[发明专利]一种原位掺杂中空磷化钴纳米微粒的中空碳材料、制备方法及其在催化电解水产氢中的应用

说明书

一种原位掺杂中空磷化钴纳米微粒的具有十二面体形貌的中空碳材料的制备方法及其在催化电解水产氢中的应用，属于催化电解水产氢技术领域。具体步骤为：(1)含有钴离子的具有十二面体形貌的金属有机框架材料ZIF‑67的制备；(2)含钴的金属有框架材料ZIF‑67与多巴胺单体反应生成含有钴配位掺杂的中空聚合物纳米材料；(3)氧化钴/碳复合中空纳米材料的制备；(4)中空磷化钴/碳复合中空纳米材料的制备。该材料的尺寸大小可以依据ZIF‑67的大小来进行调整；在催化电解水产氢的性能测试中，做为阴极的电极材料表现出了非常好的电催化活性与稳定性。因此，本发明材料在作为催化电解水产氢的电极材料具有非常好的应用前景。

技术领域

本发明属于催化电解水产氢技术领域，具体涉及一种原位掺杂中空磷化钴纳米微粒的具有十二面体形貌的中空碳材料、制备方法及其在催化电解水产氢中的应用。

背景技术

由于全球能源危机及其相关的环境问题等，促使科研工作者在努力寻找能够代替化石燃料的可再生能源，其中电解水产氢是一条十分具有前景的途径。由于高能量转换效率，几乎无污染，广阔的应用前景等优点，电解水产氢引起了研究人员对于电极材料广泛的关注。目前，铂族金属有着最高的产氢活性，但是高成本，产量低的缺点限制了其广泛应用。因此，对具有高催化活性的非贵金属材料的探究得到了更多的关注。尽管许多新兴材料相比于贵金属类材料已经有了一些明显的优势，但是目前产氢电极材料仍存在一些缺点，例如制作工艺复杂，催化活性低，比表面积小等。影响催化活性的因素主要有两个，一个是金属与氢之间的作用能，一个是材料的结构与比表面积。对此，采用比表面积较大的中空碳材料，并在其中负载具有高吸附氢能力的过渡金属纳米粒子可以有效克服以上的问题。例如Chen研究组以具有核壳结构的金属有机框架材料ZIF-8@ZIF-67作为模板^[1]，经过碳化，磷化，制备出了具有中空结构并且含有磷化钴纳米粒子的复合材料，该材料表现出了优异的催化电解水产氢与产氧性能(电流密度为10mA/cm^-2时，过电势分别为115mV和310mV)。

基于此，本发明提出了一种中空金属磷化物与碳复合的中空纳米材料做为电极材料应用于催化电解水产氢中。通过配位竞争诱导聚合的方法制备出负载有钴的聚合物中空纳米材料，之后经过碳化，磷化，得到含有中空磷化钴粒子的中空碳材料，实现了二者的复合，表现出较高的催化活性与稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原位掺杂中空磷化钴纳米微粒的具有十二面体形貌的中空磷化钴/碳复合中空碳材料、制备方法及其在催化电解水产氢中的应用。通过在具有十二面体形貌的中空碳纳米粒子中负载中空的金属磷化物，可以有效提高材料的催化活性。同时，中空材料可以提供更多的活性位点，提升材料整体稳定性，使材料具有更长的使用寿命，更适用于实际生产中。

本发明首先采用含有钴离子的金属有机框架材料ZIF-67作为模板，利用配位竞争诱导聚合的方法制备了含有钴离子掺杂的中空聚合物纳米材料。之后在惰性气体的气氛保护下进行高温碳化，得到了氧化钴/碳复合中空纳米材料。最后，将该种材料进行磷化，使其中的氧化钴转化为中空磷化钴纳米粒子，就得到了中空磷化钴/碳复合中空纳米材料。该材料在催化电解水产氢上表现出了优异的性能与出色的稳定性。

本发明使用的原料都是商业上可以买到的物质，反应过程简单，实验操作简单，条件温和，危险性小，并且具有非常好的可重复性，可以进行批量生产。

本发明所述的原位掺杂中空磷化钴纳米微粒的具有十二面体形貌的中空磷化钴/碳复合中空碳材料，其可以通过如下步骤制备得到：(1)含有钴离子的具有十二面体形貌的金属有机框架材料ZIF-67的制备；(2)含钴的金属有框架材料ZIF-67与多巴胺单体反应生成含有钴配位掺杂的中空聚合物纳米材料；(3)氧化钴/碳复合中空纳米材料的制备；(4)中空磷化钴/碳复合中空纳米材料的制备。具体地，