[发明专利]一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法

说明书

本发明公开一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法，包括有以下步骤：（1）交联氧化制备：将高温煤系沥青粉碎后在N₂保护下加入交联剂，搅拌升温熔融沥青，沥青与交联剂发生交联反应制备交联沥青，随后加入氧化剂，并通入O₂，搅拌恒温反应得到交联氧化沥青；（2）喷雾造粒；（3）沥青微球的炭化；（4）沥青基硬碳的包覆和石墨化。通过采用低温喷雾造粒方法制备规整的球形多孔沥青基微球，经炭化，包覆后制备的球形硬碳，其压实密度大于1.1g/cm³，压实密度高，可逆比容量大于400mAh/g，首次库仑效率大于80％，循环500次容量保持率大于85％，30C/1C容量保持率为大于98％，电化学性能更好，安全环保，经济高效，工艺简单，易实现工业化大规模生产。

技术领域

本发明涉及负极材料领域技术，尤其是指一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法。

背景技术

碳负极材料是目前性价比最高的最理想的锂离子电池负极材料，但石墨的理论嵌锂最大容量仅为372mAh/g。传统的石墨负极材料因为石墨化程度高，具有高度取向的层状结构，与电解液相容性差，在充放电过程中易发生溶剂离子共嵌入现象，导致石墨层间剥离、颗粒崩裂，电极粉化，导致倍率性能差，循环性能低，且有安全隐患。硬碳是指难以石墨化的碳，由小碳层组成，具有高度无序的各向同性的稳定结构和较大的层间距，可让锂离子快速扩散。另外，硬碳与电解液相容性好，具有较高的Li⁺扩散系数和较宽的嵌锂电位区间，利于Li⁺快速嵌入，防止枝晶锂的析出，适合大电流充放电。与传统的石墨负极相比，硬碳具有嵌锂容量高，倍率性能好，循环寿命长，安全性高和良好的低温性能。硬碳成为重视输出功率的车用锂离子动力电池最具潜力的负极材料而成为研究热点。

硬碳具有较高的可逆容量，但存在电压之后现象，首次不可逆容量较大，首次充放电效率仅为80%左右，较大的不可逆容量降低了电池的能量密度和浪费一定量的正极材料，增加电池的制造成本。另外，目前硬碳一般是通过热解高分子聚合物得到热解碳，残碳率低，收率低，导致制备成本高，并且传统的高温分解方法制备的硬碳材料，形貌和粒径受原料影响，不可调控，因此需要寻找更优质的碳源和探索更高效的制备工艺。

中国发明专利申请公布号CN 103311519 A公开了一种复合硬碳负极材料及其制备方法和用途，其方法是：

(一) 沥青经交联聚合反应得交联体；

(二) 交联体经固化处理后，粉碎、分级，进行预炭化低温处理得碳前体；

(三) 碳前体经粉碎、分级后进行高温炭化处理得碳化颗粒；

(四) 碳化颗粒与天然石墨以质量比 2: 3～4:1 的比例混合均匀，即可.

该方法制备的复合硬碳材料首次放电容量在 300mAh/g 以上，首次充放电效率在85％以上，具有电化学性能好；循环性能好；大电流充放电性能较好；安全性好；对电解液及其它添加剂适应性较好；产品性质稳定。

然而，上述方法制备的复合硬碳的容量和库伦效率都偏低，可逆容量不高。

发明内容

有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法，其能有效解决现有之复合硬碳的容量和库伦效率都偏低的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：

一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方法，包括有以下步骤：

（1）交联氧化制备：将高温煤系沥青粉碎后在N₂保护下加入交联剂，搅拌升温熔融沥青，沥青与交联剂发生交联反应制备交联沥青，随后加入氧化剂，并通入O₂，搅拌恒温反应得到交联氧化沥青；