[发明专利]苯基三嗪化合物的制备方法及苯基吡啶化合物的制备方法

说明书

本发明涉及化合物的合成技术领域，尤其涉及一种苯基三嗪化合物的制备方法及苯基吡啶化合物的制备方法，本发明将具有式(I)所示结构的化合物、具有式(Ⅱ)所示结构的化合物、有机质子酸、铵盐和第一有机溶剂进行亲核加成反应和成环反应，制得具有式(Ⅲ)所示结构的苯基三嗪化合物，反应中无需使用贵金属催化剂，反应收率和纯度均较高。然后将上述方法制备的具有式(Ⅲ)所示结构的苯基三嗪化合物、降冰片二烯和第二有机溶剂进行逆Diels‑Alder反应，得到具有式(Ⅵ)所示结构的苯基吡啶化合物，反应中无需使用贵金属催化剂，反应收率和纯度均较高。另外，本发明提供的制备方法路线简洁，过程可控性好，成本较低，易于工业化生产。

技术领域

本发明涉及化合物的合成技术领域，尤其涉及一种苯基三嗪化合物的制备方法及苯基吡啶化合物的制备方法。

背景技术

苯基吡啶及其衍生物不仅是化工和药物合成的重要中间体，而且由于其独特的螯合作用，可以作为金属催化剂的配体，应用于光敏剂和检测金属离子的指示剂，因此，苯基吡啶的合成方法研究吸引了广泛关注。

目前，苯基吡啶的合成主要采用交叉偶联反应，例如苯基硼酸的Suzuki偶联反应，但是这类偶联反应需要贵金属作为催化剂，特别是对于二苯基取代吡啶，两个取代基同时进行偶联反应时，往往不能获得满意的收率。

2007年，Kappe等(Advanced Synthesis and Catalysis，2007，349：448～452)报道了使用四(三苯基膦)钯作为催化剂，2-溴-5-巯基吡啶与苯硼酸的Suzuki偶联反应合成2，5-二苯基吡啶。2013年，Zhou等(Tetrahedron，2013，51：10996～11003)报道了2,5-二溴吡啶与苯硼酸的Suzuki偶联反应合成2,5-二苯基吡啶。反应使用昂贵的醋酸钯作为催化剂，收率仅为73％，而且单偶联产物达到25％。2013年，Wang等(European JournalofOrganic Chemistry，2013，31：7175～7183)报道了对甲苯磺酸2-溴-5-羟基吡啶酯与苯硼酸的Suzuki偶联反应合成2,5-二苯基吡啶。同样使用了昂贵的醋酸钯催化剂。2015年，Frost等(ChemicalCommunications，2015，51：12807-12810)报道了2-溴吡啶和对硝基苯硼酸合成2-对硝基苯基吡啶。反应使用四(三苯基膦)钯为催化剂，100℃下反应15小时，收率仅为68％。

研究发现，这些交叉偶联反应，不仅需要使用昂贵的钯催化剂，而且收率均较低。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种苯基三嗪化合物的制备方法及苯基吡啶化合物的制备方法，采用本发明的制备方法制备苯基三嗪化合物，获得的收率较高；采用本发明的制备方法制备苯基吡啶化合物，获得的收率较高。

本发明提供了一种苯基三嗪化合物的制备方法，包括以下步骤：

将具有式(I)所示结构的化合物、具有式(Ⅱ)所示结构的化合物、有机质子酸、铵盐和第一有机溶剂混合，在50～200℃下反应2～48h后，得到具有式(Ⅲ)所示结构的苯基三嗪化合物；

其中，X选自卤素中的一种；

R₁和R₂独立地选自苯基或含有取代基的苯基，所述取代基选自烷基、烷氧基、氟、氯、溴、羟基、硝基、氰基、氨基、酰氨基、羧基、酯基和酰基中的一种或几种。

优选的，

X选自氯或溴；

所述R₁和R₂独立地选自苯基或含有取代基的苯基，所述取代基选自碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的烷氧基、氟、氯、溴、羟基、硝基、氰基、氨基、碳原子数为1～5的酰氨基、碳原子数为1～5的羧基、碳原子数为1～5的酯基和碳原子数为1～5的酰基中的一种或几种。