[发明专利]锡基掺铋石榴石型固体电解质材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种掺杂Bi⁵⁺的锡基石榴石型固体电解质材料及其制备方法。材料的化学成分为Li_7‑xLa₃Sn_2‑xBi_xO₁₂，其中0＜x＜2。分别称取锂化合物、镧化合物、锡化合物和铋化合物，进行混合球磨；将球磨后的材料进行预烧；对预烧后的材料研磨成粉、过筛，并压片制样；将制得的样品再次烧结，得到高电导率立方相石榴石型结构的电解质材料。本发明工艺简单，合成温度低，具有较好的电化学稳定性，较宽的电化学窗口，低的电子电导，是一种理想的高电导的固体电解质材料。

技术领域

本发明涉及新能源材料制备技术，具体涉及锡基掺铋石榴石型固体电解质材料制备方法。

背景技术

近年来随着电动汽车的快速发展以及电网储能的发展，人们对于较宽使用温度范围、高能量密度和高安全性的二次电池的需求更加迫切。商业化的锂离子电池普遍采用有机液态电解液，但是有机液态电解液具有挥发性和易燃性。固态电解质可以避免液态电解液所带来的一系列安全问题而备受关注，采用固体电解质取代液态电解液的全固态电池具有以下优势：安全性能高、能量密度高、循环寿命长、工作温度范围宽、电化学窗口宽、具有柔性。

固体电解质根据材料的组成可以分为无机固体电解质和聚合物固体电解质材料。无机固体电解质较聚合物电解质具有更高的机械性能和热稳定性，确保了全固态电池具有更广泛的应用领域。无机固体电解质具有以下几个方面的优点：(1)无机固体电解质中不存在液态电解液，不存在电解液泄露引起的安全问题。(2)无机固态电解质具有宽的工作温度范围，可用于高温和低温等较恶劣的工作环境。(3)无机固体电解质具有较宽的电化学窗口，一般无机固体电解质的电化学窗口在5V以上，可以适用于更多的电极材料。(4)无机固体电解质具有高的电化学稳定性，电解质与电极材料的副反应较为缓慢，保证电池具有较好的循环稳定性。(5)无机固体电解质具有优异的机械加工性能，制作简单，可以制成任意需要的性状。

目前，常见的氧化物固体电解质主要包括：钠快离子导体型结构、锂快离子导体型结构、石榴石型结构和钙钛矿型结构。而石榴石结构由于制备温度低，离子电导率高为人们所关注。理想的石榴石型结构的通式为A₃B₂(XO)₃，其结构主要有四方相和立方相，通过调节A和B阳离子的化合价获得立方相的石榴石，从而提高室温下离子电导率。不同的化学计量的石榴石型锂离子导体如文献：Thangadurai V,Narayanan S,Pinzaru D.ChemicalSociety Reviews,2014,43(13):4714报道，Li₃Ln₃Te₂O₁₂(Ln＝Y，Pr，Nd，Sm),Li₅La₃M₂O₁₂(M＝Nb，Ta，Sb)，Li₆ALa₂M₂O₁₂(A＝Mg，Ca，Sr，Ba；M＝Nb，Ta)和Li₇La₃M₂O₁₂(M＝Zr，Sn)。文献：Edmund J.Cussen,Thomas W.S.Yip,Gemma O’Neill,Michael P.O’Callaghan，Journal ofSolid State Chemistry,2011,184:470中提到，Li₃Ln₃Te₂O₁₂中的锂离子只存在四面体位置，因此其离子电导率较低。在石榴石型结构中，采用M⁵⁺得到Li₅La₃M₂O₁₂，并且可引入额外锂离子，增大离子电导率。因此，开发具有立方相的，晶体结构稳定，室温电导率高的石榴石结构固体电解质意义重大。

发明内容