[发明专利]一种铱催化脱氢偶联合成聚硅醚

说明书

本发明公开一种合成聚硅醚的方法，以铱的金属前体和双膦配体的配合物为催化剂，催化含有羟基硅烷的AB型单体脱氢偶联聚合制备所述聚硅醚；所述铱的金属前体、双膦配体、含有羟基硅烷的AB型单体的摩尔比为：0.005～0.025:0.01～0.05:1。本发明反应活性高，聚硅醚的数均分子量最高可达到9.27×104；催化剂制备方便，反应操作简便实用，反应条件温和；聚硅醚含有多样的骨架，且耐高温性能良好；合成方法操作简便实用易行，收率高，后处理简单，环境友好，催化剂商业可得，反应条件温和，具有潜在的实际应用价值。

技术领域

本发明涉及一种应用铱的均相体系催化合成热稳定性良好的聚硅醚的方法，所合成的聚硅醚具有不同骨架，数均分子量高，玻璃化转变温度低属于含硅高分子合成技术领域。

背景技术

由于地壳中硅和氧的含量丰富，因此含有硅和氧元素的高分子材料具有取之不尽用之不竭的优点。含有硅氧键的高分子包括聚硅氧烷、聚硅脂和聚硅醚等。由于主链上都含有硅氧键，因此这些聚合物所具有的性质也比较类似，包括热稳定性、透气性、生物兼容性和低玻璃化转变温度等。基于这些聚合物的材料已被广泛应用于耐高温弹性体、导电材料、手性柱填料等领域。由于主链上的Si-O-C结构是可水解的，因此聚硅醚是一种很有潜力的可降解材料。另外聚硅醚的性质，包括热稳定性，可降解性和热机械性质还可以通过改变单体的结构来调节。(参考文献一：(a)Li,Y.；Kawakami Y.Des Monomers Polym.2000,3,399.(b)Shea,K.J.；Loy,D.A.；Webster,O.J.Am.Chem.Soc.1992,114,6700.(c) Liu,Y.；Imae,I.；Makishima,A.；Kawakami,Y.Sci.Technol.Adv.Mater.2003,4,27. (d)Lauter,U.；Kantor,S.W.；Schmidt-Rohr,K.；MacKnight,W.J.Macromolecules 1999,32,3426.(e)Nagaoka,K.；Naruse,H.；Shinohara,I.；Watanabe,M.J.Polym. Sci.,Part C:Polym.Lett.1984,22,659.(f)i,G.；Bradshaw,J.S.；Rossiter,B.E.； Reese,S.L.；Peterson,P.；Markides,K.E.；Lee,M.L.J.Org.Chem.1993,58,2561. (g)Mabry,J.M.；Runyon,M.K.；Weber,W.P.Macromolecules 2002,35,2207.(h) Li,Y.；KawakamiY.Macromolecules 1999,32,8768.(i)Wang,M.；Zhang,Q.； Wooley,K.L.Biomacromolecules 2001,2,1206.)。过去，聚硅醚的方法主要是通过聚缩合的方法来得到，比如醇、烷氧基硅烷或胺基硅烷与氯硅烷的缩聚可得到聚硅醚，但同时也会释放出氯化氢、醇或者胺等小分子，原子经济性较低(参考文献二：(a)Dunnavant,W.R.；Markle,R.A.；Sinclair,R.G.；Stickney,P.B.； Curry,J.E.；Byrd,J.D.Macromolecules 1968,1,249.(b)Dunnavant,W.R.；Markle, R.A.；Stickney,P.B.；Curry,J.E.；Byrd,J.D.J.Polym.Sci.Part A 1967,5,707.(c) Drake,K.；Mukherjee,I.；Mirza,K.；Ji,H.-F.；Bradley,J.-C.；Wei,Y.Macromolecules 2013,46,4370.(d)Liaw,D.J.；Liaw,B.Y.J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem. 1999,37,4591.(e)Sahmetlioglu,E.；Nguyen,H.T.H.；Nsengiyumva,O.；Gokturk, E.；Miller,S.A.ACS Macro Lett.2016,5,466.)。通过环氧与氯硅烷聚加成反应来合成聚硅醚提供了另外一种更加原子经济性的方法(参考文献三：Nishikubo,T.； Kameyama,A.；Kimura,Y.；Fukuyo,K.Macromolecules 1995,28,4361.)。羰基的硅氢化是合成硅醚的重要方法，然而直到2001年，硅氢化合成聚硅醚的方法才被 Weber报道，该反应利用钌催化剂实现一系列醛或者酮的硅氢化聚合，得到聚硅醚(参考文献四：(a)Mabry,J.M.；Runyon,M.K.；Weber,W.P.Macromolecules 2001,34,7264.(b)Mabry,J.M.；Paulasaari,J.K.；Weber,W.P.Polymer 2000,41, 4423.)。脱氢偶联作为一种简单、直接、原子经济性的合成方法，广泛应用于聚硅醚的合成。然而早期的工作都是基于AA型双硅烷单体与BB型双羟基单体的脱氢偶联聚合，两种单体需等摩尔量加入，操作上较为繁琐，另外通过该方法所得到的聚硅醚分子量也相对不高。例如，2000年前后，Kawakami小组发展了基于钯、铂、铑等过渡金属的催化体系，实现了二醇或水与硅烷的交叉脱氢偶联聚合(参考文献六：(a)Li,Y.；Kawakami Y.Macromolecules 1999,32,3540.(b) Kawakita,T.；Oh,H.-S.；Moon,J.-Y.；Liu,Y.；Imae,I.；Kawakami.Y.Poly Int.2001, 50,1346.(c)Li,Y.；Kawakami Y.Macromolecules 1999,32,6871.(d)Oishi,M.； Moon.J.-Y.；Janvikul,W.；Kawakami.Y.Poly Int.2001,50,135.(e)Li,Y.；Seino, M.；Kawakami,Y.Macromolecules 2000,33,5311.(f)Li,Y.；Seino,M.；Kawakami, Y.Macromolecules2000,33,5311.)。最近，Hartwig小组实现了氢氧化铯催化的 AB型单体脱氢偶联聚合，聚合所用到的单体来源于生物质，而聚合产物也可以在酸性条件下发生降解。然而该方法合成的聚硅醚分子量也较低，聚硅醚的骨架单一，只有链状的(参考文献七：Cheng,C.；Watts,A.；Hillmyer,M.A.；Hartwig, J.F.Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,11872.)。考虑到聚硅醚在耐高温和可降解材料中的潜在应用价值，发展一种高效的催化体系来实现具有多样骨架的聚硅醚的合成仍非常具有意义。