[发明专利]一种二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法与应用。该催化剂为表面负载锰助剂的Fe₃O₄纳米球，所述的催化剂中锰助剂的负载量为5～20％wt。本发明提供的催化剂具有较高的CO₂转化率和低碳烯烃选择性，催化二氧化碳加氢生成的低碳烯烃收率较高，且副产物CO和CH₄的选择性低。所述的催化剂的制备及改性方法廉价简单，得到的催化剂形貌均一可控，且稳定性较佳，具有良好的工业化应用前景。

技术领域：

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

传统化石燃料(包括石油、煤炭、天然气等)的燃烧、工业及生活中所带来的二氧化碳的排放量的急剧攀升已经影响到了人们的日常生活。国际能源署的研究数据表明，早在2006年中国就已经超过美国成为世界上二氧化碳排放量最高的国家。如何有效降低二氧化碳排放量、将二氧化碳封存并加以利用是我国目前面临的最严峻的课题之一。通过将二氧化碳转化为高附加值的化学品一方面可以有效缓解二氧化碳造成的温室气体效应，另一方面生产得到的高附加值化学品可以减少人类对传统化石能源的依赖。

低碳烯烃如乙烯、丙烯、丁烯等是合成塑料、人造橡胶、人造纤维等高分子化合物的重要的中间平台分子，其主要来源是石油裂解产物、煤炭气化后经费托合成的气体产物等。乙烯主要用来合成聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)及ABS塑料等，以及环氧乙烷、乙苯、醋酸、醇类等化工原料，可以进一步制成塑料制品、薄膜制品、聚酯、化妆品、管材等一系列产品。丙烯可以用来制备环氧丙烷、丙酮等化工产品，而丁烯可以用于制备丁二烯、环氧丁烷、高分子聚合物等产品。我国化石能源较为缺乏，而经济的快速发展导致了对低碳烯烃巨大的需求量，进口依存度较高，日益扩大的生产规模仍难以满足日益增长的需求。因此，以二氧化碳为碳来源，通过二氧化碳加氢生产低碳烯烃的路径将具有重大的经济效益和战略意义。由二氧化碳加氢制备低碳烯烃的路径目前主要包括两种，一种是间接法，先通过二氧化碳加氢合成甲醇或二甲醚等中间体后再通过甲醇制低碳烯烃(MTO)或二甲醚制低碳烯烃(DMTO)路线合成低碳烯烃；另一种是直接法，在合适的反应条件下直接合成低碳烯烃。间接法中涉及到的反应单元较多，导致生产过程的能源耗费及设备费用较高。相比较而言，由二氧化碳加氢一步法制备低碳烯烃的反应过程容易控制且生产成本较低。二氧化碳加氢制备低碳烯烃主要包括两个过程，首先二氧化碳与氢气发生逆水煤气变换反应生成一氧化碳，然后一氧化碳再与氢气发生费托合成反应生成C₁到C₂₀₊的烃类物质，这两个过程是同时发生而且是动态平衡的。采用铁基催化剂催化二氧化碳加氢反应具有较高的逆水煤气变换反应活性，但是其费托合成段生成的产物中甲烷选择性较高，原因是由于高温下加氢反应活性过高导致CH₂中间体迅速加氢而饱和，造成低碳烯烃的选择性降低。如何在保证较高的CO₂转化率的同时，抑制甲烷生成并提高低碳烯烃的选择性是目前铁基催化剂所面临的巨大挑战。

发明内容：

本发明针对现有技术在二氧化碳加氢一步法制备低碳烯烃的反应过程存在低碳烯烃选择性低、副产物甲烷选择性高、CO₂利用率低等问题，而提供一种二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法与应用，具体为一种用于二氧化碳加氢制低碳烯烃的表面经锰改性的铁基催化剂及其制备方法与应用。该催化剂的制备过程简单易控，制得的催化剂具有形貌均一可控的优点、具有较高的CO₂转化率和低碳烯烃选择性，稳定性好，在反应120h后依然保持较高的催化活性。

具体地，本发明通过以下的技术方案实现上述的目的：