[发明专利]一种二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法与应用

权利要求书

1.一种用于二氧化碳加氢制低碳烯烃的表面经锰改性的铁基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)水热合成法制备均一粒径的磁性Fe₃O₄纳米球：将三氯化铁溶于乙二醇，然后加入乙酸钠、乙二胺和聚乙烯吡咯烷酮，所述三氯化铁、乙酸钠和乙二胺的摩尔比为：1:(8～9):(14～15)，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量为三氯化铁重量的1.0～1.3倍，搅拌至完全溶解，将得到的混合溶液转移至水热釜中，密封后在180～200℃水热反应6～24h，降至室温后用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在60℃烘干，即得均一粒径的Fe₃O₄纳米球，该Fe₃O₄纳米球的粒径为80～120nm；

(2)Fe₃O₄纳米球的表面进行预处理：将步骤(1)得到的Fe₃O₄纳米球分散于溶剂中，超声处理1-3h，然后置于120℃烘箱中干燥6-24小时，取出研磨备用；所采用的溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇中的一种；

(3)采用浸渍法在进行预处理后的Fe₃O₄纳米球表面负载不同含量的锰助剂：根据需要的锰负载量配置硝酸锰溶液，其中硝酸锰溶液的溶剂与Fe₃O₄纳米球的表面预处理的溶剂保持一致，将步骤(2)得到的表面预处理后的Fe₃O₄纳米球分散于硝酸锰溶液中，经过反复的“超声-搅拌-静置”过程使锰离子均一的分散在Fe₃O₄纳米球外表面，将得到的分散液置于60℃烘箱中干燥后转移至200℃烘箱中热处理12小时，研磨得到所述的催化剂；反复的“超声-搅拌-静置”过程指超声5-20分钟后，采用机械搅拌桨对分散液搅拌5-20分钟，之后静置20-40min，然后进行下一循环的超声，如此反复3-5次。

2.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的用于二氧化碳加氢制低碳烯烃的表面经锰改性的铁基催化剂，其特征在于，所述的催化剂为表面经锰改性的均一粒径的磁性Fe₃O₄纳米球，粒径为80～120nm且均一粒径的Fe₃O₄纳米球的表面经预处理后采用浸渍法均匀负载锰助剂，锰助剂的负载量为5～20％wt；所述低碳烯烃为C₂-C₄烯烃。

3.根据权利要求2所述的用于二氧化碳加氢制低碳烯烃的表面经锰改性的铁基催化剂，其特征在于，均一粒径的Fe₃O₄纳米球粒径为110-120nm，锰助剂的负载量为10％wt。

4.权利要求2所述的用于二氧化碳加氢制低碳烯烃的表面经锰改性的铁基催化剂在二氧化碳加氢制备C₂-C₄低碳烯烃的应用。

5.根据权利要求4所述的用于二氧化碳加氢制低碳烯烃的表面经锰改性的铁基催化剂在二氧化碳加氢制备C₂-C₄低碳烯烃的应用，其特征在于，将组成为CO₂和H₂的原料气转化为以低碳烯烃为主的产物，包括以下步骤：将催化剂经压片造粒后和60-80目石英砂均匀混合，装填至固定床反应器中，在H₂下于400℃常压原位还原5h，然后将气体切换为H₂/CO₂原料气，在表压为2MPa，反应温度为320～380℃，原料气气体体积空速为1200～4000h^-1的条件下将二氧化碳加氢制备得到低碳烯烃，所述低碳烯烃为乙烯、丙烯和丁烯中的任一种或两种以上。

6.根据权利要求5所述的用于二氧化碳加氢制低碳烯烃的表面经锰改性的铁基催化剂在二氧化碳加氢制备C₂-C₄低碳烯烃的应用，其特征在于，所述的原料气中H₂和CO₂的摩尔比为3:1。