[发明专利]一种类普鲁士白材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种类普鲁士白材料及其制备方法，该类普鲁士白材料包括无规则形颗粒和长方体形颗粒，所述无规则形颗粒的尺寸为200～600nm，长方体形颗粒的长为1～2μm，宽为500nm～1μm，高为500nm～1μm；所述类普鲁士白材料的化学通式为具有菱方相结构。本发明在制备过程中同时引入无机钠盐和有机钠盐，得到由两种形态的颗粒组成的类普鲁士白材料，将其作为正极材料应用于包括钠离子电池、钾离子电池或铵离子电池在内的碱金属或类碱金属离子电池，同时具备了高容量及优异的循环性能。

技术领域

本发明涉及新型储能电池的技术领域，具体涉及一种类普鲁士白材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着锂离子电池的普及，特别是在电动汽车上大规模使用，锂资源的消耗量较大并且消耗速度较快。而锂资源的储量是有限的，并且目前缺少有效的、经济的回收技术。相比之下，钠元素在地球上的储量丰富，来源广，价格远低于锂。因此，近年来，钠离子电池受到广泛注意。一般认为，钠离子电池在电网储能领域具有诱人的应用前景。

传统的锂离子电池使用钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料等作为正极材料，但这些材料相应的钠化物的电化学性能不理想，表现为低容量、低充放电电压、充放电平台不明显等缺点。相比之下，某些亚铁氰化物由于结构中含有较大的空位，有利于体积较大的钠离子的嵌入和脱出，因此容量较高，特别是含锰的材料充放电电压较高，适合于作为钠离子电池正极材料。

虽然亚铁氰化物具有高的理论容量，但该类材料在高温下易分解，一般在低温下制备，合成温度低于200℃，因此制备得到的亚铁氰化物一般结晶性较差，导电率也低，不同物相之间性能呈现不同性能。另外，液相法制备的普鲁士的颗粒尺寸较小，密度较小，因此产物的体积能量密度较低，并且颗粒小不利于电极涂布。因此，需要优化制备来提高其综合电化学性能。

公开号为CN 107342418 A的中国专利文献中公开了一种亚铁氰基正极材料及其制备方法和应用，制备方法具体为：将亚铁氰化钠与去离子水混合得到溶液A；将二价过渡金属离子M²⁺的可溶性盐与去离子水混合得到溶液B，再加入沉淀剂得到M(OH)₂悬浮液；将溶液A和M(OH)₂悬浮液混合，再加入弱酸，经水热反应后得到亚铁氰基正极材料；通过该方法制备得到的亚铁氰基正极材料的尺寸为200～400nm。该方法制备的亚铁氰基正极材料颗粒尺寸偏小，容易被电解液腐蚀，同时，小颗粒的产物不利于电极的涂布加工。

发明内容

本发明为解决上述技术问题，公开了一种由两种不同形貌的颗粒组成的类普鲁士白材料，将其作为正极材料应用于包括钠离子电池、钾离子电池或铵离子电池在内的碱金属或类碱金属离子电池，同时具备高容量及优异的循环性能。

具体技术方案如下：

一种类普鲁士白材料，包括无规则形颗粒和长方体形颗粒，所述无规则形颗粒的尺寸为200～600nm，长方体形颗粒的长为1～2μm，宽为500nm～1μm，高为500nm～1μm；

所述类普鲁士白材料具有菱方相结构，化学通式为其中，0≤x≤2，0≤y≤1，z≥0，代表Fe(CN)₆空位。

本发明中的无规则形颗粒是指几何形状不规则，比如除立方体、长方体、球体、菱方体、正多面体等之外的颗粒形状。

本发明通过在反应过程中引入表面活性剂，并控制反应条件，得到同时含有小尺寸无规形颗粒和大尺寸的长方体颗粒。大尺寸的长方体颗粒有利于减缓被电解液腐蚀的速度，提高循环寿命，另外，形成的大尺寸颗粒具有较高的钠含量有利于提高产物的容量及提高材料的电极加工性能，而无规则的小颗粒有利于提高钠离子的扩散速率，从而有利于使复合材料整体上维持较好的倍率性能。

优选地，按重量百分比计，所述类普鲁士白材料的组成为：

无规则形颗粒 20～40％；