[发明专利]块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛及其制备方法

说明书

本发明涉及一种块体ZSM‑5/纳米片层复合结构的ZSM‑5多级孔分子筛，该方法通过在纳米片层ZSM‑5分子筛老化液中加入常规微孔ZSM‑5块体，经过水热合成最终得到片层ZSM‑5/块体ZSM‑5复合分子筛，本发明合成的复合结构分子筛具有多级孔道结构，通过将纳米片层铆钉在块体结构，增强了片层结构的稳定性，而且本发明的复合结构多级孔分子筛具有良好的催化性能，在MTP反应中与单纯片层形貌ZSM‑5相比寿命延长，丙烯选择性提高，其合成过程简单，一步法完成，免去了合成后的层间柱撑过程，加速了工业化应用。

技术领域

本发明属于分子筛研究技术领域，具体涉及一种块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛及其制备方法。

背景技术

沸石分子筛是由四面体单元组成的具有空旷骨架结构的一类多孔性材料，具有着骨架、形貌以及孔道结构的多样性。由于特殊的孔性质、酸性质以及稳定性使其具有择形性好、表面积大、可调变酸性、催化性能优越、良好水热稳定性等优点。而不同的形貌结构及复合方式进一步限定了所对应分子筛的孔性质、酸性质以及稳定性，进而使不同的分子筛具有特定的催化性能和寿命。

复合分子筛有相同骨架复合与不同骨架复合，在此基础上还存在着不同酸性间的复合及不同形貌间的复合。

常规ZSM-5分子筛具有规整的孔道结构、大比表面积、高水热稳定性、良好的离子交换性能以及丰富可调的表面性质，对甲醇制丙烯(MTP)有着良好的催化性能，ZSM-5分子筛的酸性与孔道结构有利于甲醇向烃类的转化。但是ZSM-5分子筛在将甲醇催化为丙烯后，会进一步发生二次反应，副产物不但会降低丙烯选择性，还会加速催化剂的失活。经研究，提高分子筛本身的质量扩散能力，抑制二次反应的发生，可以提高烯烃选择性，同时减少积碳对分子筛寿命的影响。韩国科学家Ryong Ryoo成功合成的具有ZSM-5骨架结构的纳米片层分子筛存在着沸石骨架微孔与层间介孔，与常规ZSM-5相比其传质扩散能力更强，且活性位点易接近，但是经过煅烧脱模后纳米层状结构将部分容易坍塌。(Minkee Choi*,KyungsuNa*,Jeongnam Kim,Yasuhiro Sakamoto,Osamu Terasaki&Ryong Ryoo，Stable single-unit-cell nanosheets of zeolite ZSM-5as active and long-lived catalysts，Nature，461,246-249)为了防止坍塌，一般对纳米片层ZSM-5进行后处理，通常使用二氧化硅对其层状结构进行支撑，然而柱撑体二氧化硅没有酸催化活性。如果能将纳米片层ZSM-5互生在块体ZSM-5表面，稳定纳米片层ZSM-5的刚性结构，则可抵抗高温脱模后的结构坍塌现象，且过程不引入无酸性的二氧化硅，不影响分子筛的酸催化活性。

现有ZSM-5骨架间分子筛的复合主要集中于在ZSM-5外表面生长一层纯硅沸石，借此对块体酸性进行调控，抵抗积碳问题，从而提高催化性能。(CN105800636A；ArianGhorbanpour,Abhishek Gumidyala,Lars C.Grabow,Steven P.Crossley,andJeffrey D.Rimer.Epitaxial Growth of ZSM-5@Silicalite-1:A CoreShell ZeoliteDesigned with Passivated Surface Acidity，ACS NANO，9(4)，4006-4016)但是该种复合分子筛由于纯硅外壳不具有催化能力，仅对被包裹的块体酸性进行了保护，没有发挥出包裹材料自身的催化优势。

因此本发明需要开发出一种内核外壳均具酸催化活性，结构之间互相修饰，内外酸性均可调控，灵活多变，适应性强。采用本发明所合成的块体ZSM-5/纳米片层复合结构的ZSM-5多级孔分子筛，参与MTP反应，表现出优于单纯块体ZSM-5和纳米片层ZSM-5的催化性能，有望推动ZSM-5结构复合分子筛的应用。

发明内容