[发明专利]一种聚D－乳酸葡萄糖共聚物材料及其熔融聚合制备方法

说明书

本发明属于高分子材料技术领域。本发明公开了聚D‑乳酸葡萄糖共聚物材料的制备方法。将原料D‑乳酸和葡萄糖投入反应釜中，葡萄糖与D‑乳酸的质量比为0.1/99.9～35/65，在150℃下常压反应0～4h，然后在10～50mm汞柱压力下反应1～4h，加入反应物总质量0.01～6.0％的锡盐与磺酸化合物组成的催化剂，升高温度至160～200℃，在0～30mm汞柱压力下，恒温反应2～12h。所得的产物用三氯甲烷溶解、沉淀分离、真空干燥后，得到聚D‑乳酸葡萄糖共聚物。聚D‑乳酸葡萄糖共聚物的数均相对分子质量为5000～86000，其中葡萄糖链段的含量为0.1～35.0％，聚D乳酸链段的含量为99.9～65.0％。

技术领域：

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及聚D-乳酸葡萄糖的共聚物材料的制备方法和应用。

背景技术：

聚乳酸(PLA)是人们广泛研究和使用的可生物降解和可再生的脂肪族聚酯。聚乳酸具有聚L-乳酸(PLLA)和聚D-乳酸(PDLA_两种光学异构体。PLLA可以替代传统的石油化工聚合物，用于工业应用，也可以作为医学领域中众多应用的生物材料。聚L-乳酸作为一种生物可吸收的聚合物，其单体可以由无毒的可再生原料生成，是最有希望的生物聚合物之一。聚乳酸及其衍生物大都通过L-丙交酯和D-丙交酯的开环聚合合成，此法易于获得高相对分子质量聚乳酸及其衍生物，但路线冗长、成本高，且聚乳酸的亲水性较差，这些都影响了聚乳酸及其衍生物产品的推广应用。目前，聚乳酸材料主要应用品种的是聚L-乳酸材料。

糖类是自然界中广泛分布的一类重要的有机化合物。日常食用的蔗糖、粮食中的淀粉、植物体中的纤维素、人体血液中的葡萄糖等均属糖类。糖类物质作为有机体的重要组成成分和主要能量来源，无论是单糖、多糖、糖类大分子，都对多肽、蛋白质等具有较好的亲和性，对组织细胞也有较好的相容性。葡萄糖是自然界分布最广泛的单糖，它含有5个羟基和1个醛基，具有多元醇和醛的性质。葡萄糖是淀粉的降解产物，属于天然化合物，具有来源广泛、成本低、无毒、水溶性好、易生物降解等优点。

目前葡萄糖改性聚乳酸的研究主要集中于聚L-乳酸葡萄糖共聚物领域，而聚D-乳酸葡萄糖共聚物材料的研究很少。糖类含有大量的亲水基团，与疏水性的聚L-乳酸共聚，可以改善聚L-乳酸材料的生物相容性，提高材料的综合性能，拓展其应用领域。聚L-乳酸与糖类化合物的共聚物主要是通过熔融缩聚和开环聚合的方法制备。Sun Hua等通过乳酸(LA)与微晶纤维素(MCC)的熔融共缩聚制备MCC-g-PLA共聚物。证实MCC的添加，增加了PLA的熔体粘度，而且增加了PLA在非等温过程中的结晶能力(RSC Adv.2016，6，1973-1983)。Elena等以遥爪D-葡萄糖基聚酯作引发剂，在2，4；3，5-二-O-甲基-D-葡萄糖醇和琥珀酸二甲酯的熔体中，缩聚合成数均相对分子质量在6000～9000的三嵌段聚酯。共聚酯能够形成平均直径为约100-130nm的纳米颗粒并具有很好的分散性(European Polymer Journal 92(2017)1-12)。Luo等直接使用L-乳酸(L-LA)和葡萄糖(Glu)作为起始原料，通过直接熔融缩聚合成新颖的生物可降解材料聚(L-乳酸-co-葡萄糖)(Advanced Materials Research，2011，311-313：1106-1109)。ZhiguoHu等合成了葡萄糖接枝可生物降解的两亲性含糖聚合物P(AGE-glucose-b-PLA)，该两亲性含糖聚合物P(AGE-glucose)-b-PLA可形成直径约200nm的球形胶束，具有自组装性能和更高的细胞亲和力(Carbohydrate Polymers，2010，79(1)：119-124)。

近年来，随着石油和煤炭储量的减少，而我国具有丰富的乳酸类的生物资源，可以替代石化产品。而且糖类是众多可再生资源的一种，原料丰富。聚L-乳酸葡萄糖共聚物利用葡萄糖基团的活性羟基，极大地改善了材料的亲水性和降解性，同时由于聚乳酸的存在所赋予的力学特性，使得共聚物在可降解及医用高分子材料等方面具有广泛的应用。

发明内容：