[发明专利]一种抑制聚合过程中四氢呋喃副反应的方法

说明书

本发明涉及一种抑制聚合过程中四氢呋喃副反应的方法，在以对苯二甲酸和1,4‑丁二醇为主要原料制备聚合物的过程中，通过在酯化阶段添加对苯二甲酸与二元醇反应生成的酯化物、钛硅钴复合催化剂分散液和pH调节剂，同时控制对苯二甲酸与1,4‑丁二醇的摩尔比为1:1.05～1.10，抑制四氢呋喃副反应，使得聚合物中四氢呋喃的含量≤10wt％；钛硅钴复合催化剂分散液中的分散介质为1,4‑丁二醇，钛硅钴复合催化剂为钛硅复合催化剂与钴系催化剂复合而成，钛硅复合催化剂为硅系催化剂负载钛系催化剂而得。本发明抑制聚合过程中四氢呋喃副反应，最终制得产物分子量分布集中、副产物少、品质好，极具应用前景。

技术领域

本发明属于聚酯制备领域，涉及一种抑制聚合过程中四氢呋喃副反应的方法，特别涉及一种抑制PBT聚酯或共聚酯聚合过程中四氢呋喃副反应的方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)具有优异的结晶性能、耐热性、耐化学腐蚀性、成型性能及低吸湿性能，是一种综合性能优异的新型材料。目前，PBT纤维的聚合过程均是由PET纤维的聚合工艺发展得到的，在聚合过程中仍存在许多问题。例如，PET的原料为对苯二甲酸和乙二醇，PBT的原料为对苯二甲酸和1，4-丁二醇，两体系的主要差别在于醇中碳原子数不同。PBT聚合体系中，1,4-丁二醇不仅与对苯二甲酸反应得到酯化物，同时会分子内脱水生成四氢呋喃(THF)。由于PBT的主反应与生成THF的副反应的活化能接近(主反应为127.7kJ/mol，副反应为134.4kJ/mol)，使得抑制副反应变得困难。

在整个聚合体系中，THF主要是在酯化过程中由1,4-丁二醇脱水得到，另外，在缩聚过程中，对苯二甲酸丁二醇酯以及一些低聚物也会分解生成THF。因此，为了抑制副反应THF的生成，人们对PBT的聚合条件进行了许多研究。在过去的研究中，人们主要通过采用活性较高的催化剂提高酯化反应速率，减少1,4-丁二醇在反应体系的停留时间，从而降低副产物的生成。据文献专利报道，目前PBT聚酯反应所采用的催化剂主要有：锑系催化剂，锗系催化剂以及钛系催化剂等。其中，锑系和锗系催化剂均含有重金属，对环境污染较大，因此，目前应用较多的催化剂为钛系催化剂。但是，钛系催化剂仍存在一些问题：催化活性较高，是样品色泽发黄以及钛系催化剂在聚合过程中易水解，从而降低催化活性等，需要进一步改善聚合工艺。

专利CN 102924698公开了一种用于聚对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系催化剂制备方法及应用，主要是制备了一种新型钛系催化剂，用于聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚合反应，活性较高，减少了副反应的产生；专利CN102850534公开了一种采用TiO₂/SiO₂复合纳米催化剂制备高品质PBT的方法，主要是制备了一种新型的纳米复合催化剂，具有较高的催化活性，可抑制副产物四氢呋喃的产生。虽然上述方法一定程度上抑制了副反应，但上述两种方法均存在醇酸摩尔比较大，造成原料的浪费，抑制副产物的效果不理想等问题。

因此，开发一种抑制PBT聚酯或共聚酯聚合过程中四氢呋喃副反应的方法极具现实意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的问题，提供一种抑制PBT聚酯或共聚酯聚合过程中四氢呋喃副反应的方法。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种抑制聚合过程中四氢呋喃副反应的方法，在以对苯二甲酸和1,4-丁二醇为主要原料制备聚合物的过程中，通过在酯化阶段添加引导物、钛硅钴复合催化剂分散液和pH调节剂，同时控制对苯二甲酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1.05～1.10，抑制四氢呋喃副反应，使得所述聚合物中四氢呋喃的含量≤10wt％；现有技术制得聚合物中的四氢呋喃含量一般在18wt％左右。