[发明专利]一类基于柔性配体构筑的金属-有机限域结构的制备方法及应用

说明书

本发明涉及超分子识别技术领域，一类基于柔性配体构筑的金属‑有机限域结构的制备方法及其应用，以稀土金属盐中具有特定配位模式的Ce³⁺、Eu³⁺或Tb³⁺作为节点，通过调控配体中配位位点与金属节点的比例，利用不良溶剂扩散法或分层扩散法制得具有柔性限域空腔结构的金属‑有机笼状化合物。该目标材料中引入的柔性功能基团可增强限域主体分子与客体小分子间的相互作用，并且可在超分子作用过程中表现出类似“呼吸效应”的自适应能力，因而对于结构及尺寸相似的天然小分子可展现出优异的选择性识别。与已有技术相比，本发明具有适应性好、超分子作用强、专一选择性高、可视化检测方便等特点，在分子识别及荧光探针等领域具有非常好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一类基于柔性配体构筑的金属-有机限域结构的制备方法及应用，属于超分子识别技术领域。

背景技术

生物体中不断进行着有序、复杂的生命过程，对于生物体中高度专一性识别、反应、运输、调控等过程，分子间的相互作用则构成其发生的基础。要设计出可满足专一和高效的人工模拟体系，则需要在特定的分子结构内实现非共价分子间作用力(静电作用力、氢键、范德华力等)，并在能量和立体化学特征上相匹配。处在多个学科交汇点的超分子化学(Supramolecular Chemistry)，认为是“超越了分子的化学”，它涵盖了比分子自身更加复杂的化学、物理和生物特性，在分子水平上具有一定的“主-客体”识别能力，通过分子之间作用的精确调控，可对结构信息进行存储。因此，分子识别是超分子化学中的核心内容。近年来，以冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲及多胺大环等通过共价键连接而成的环状化合物为主体分子的分子识别研究的较为充分，其与碱金属阳离子、含氧阴离子及气体分子等都能有效结合形成超分子化合物。随着超分子领域的不断发展，由配位驱动的金属-有机限域体系越来越引起科学家们的关注。金属-有机限域材料是一类由金属离子与多齿螯合配体间通过自组装而形成的不连续的化合物，一般具有利于调控的几何形状、开放窗口和空腔体积。可通过对组装单元合理的设计及多重修饰，将限域性的亲/疏水空腔结构与多种弱相互作用力有机结合到同一体系中，在生物拟酶、分子识别及有机催化等领域展现出广阔的应用前景。

天然小分子如糖类、氨基酸分子及生物体内的核苷、核苷酸分子等都可作为细胞识别的信息分子，但由于其种类繁多、组成及结构相近，因此将某一种特定分子从众多系列结构中有选择性的区分出来，对超分子化学及生物探针等领域的发展都具有重要的作用。从结构上可知，这些分子都是通过共价键连接而成的特定结构形态，并且含有多重羟基、氨基及芳香环等潜在作用基团。因此，可利用、协同这些基团互补的氢键及π···π堆积作用等多重弱作用位点，从几何尺寸及空间构象上构筑可相匹配的超分子体系，实现对具有相似结构的天然小分子的专一性识别。相比于传统共价大环的识别作用，基于金属-有机限域结构的识别过程其最大的优势在于方便直接引入多种功能基团并对作用位点进行设计调控等，赋予其更加优异的主客体超分子行为，使主体分子与特定客体分子更易匹配与结合，另外，可在体系内引入荧光活性，通过主体分子上荧光信号的输出，实现对识别过程的可视化。

目前，已报道的金属-有机限域材料与天然小分子间的主-客体选择性识别过程，主要是基于具有刚性骨架的金属-有机限域结构，而对于由柔性配体构筑的金属-有机限域结构在分子识别方面的研究相对较少。与刚性配体相比，柔性配体具有易自由扭转、适应性强和配位多样化等特点，不仅可与金属离子的配位方式更加多样化，而且引入柔性的醚链、亚甲基或酰胺、氨基硫脲等功能基团可增强限域主体分子与客体小分子间的相互作用，并且可在超分子作用过程中表现出类似“呼吸效应”的自适应能力，从而展现出更加出色的特异性分子识别过程。

发明内容

为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一类基于柔性配体构筑的金属-有机限域结构的制备方法及其应用。采用本发明制备方法得到的柔性金属-有机限域材料，具有多重活性作用位点、尺寸合适的疏水空腔以及在溶液中可自适应的能力，为结构类似、尺寸相近的小分子专一选择性识别提供了可能。