[发明专利]一种对二甲苯合成用催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种对二甲苯合成用催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包含质量比为1∶5～5∶1的锌铝尖晶石氧化物与改性酸性分子筛，其中所述锌铝尖晶石氧化物中任选含有选自铬、锆、铜、锰、铟、镓和硅中的至少一种其它元素，并且所述改性酸性分子筛选自经过改性的酸性ZSM‑5分子筛、经过改性的酸性ZSM‑11分子筛和它们的混合物。所述催化剂在应用于二氧化碳加氢制备对二甲苯并联产乙烯和丙烯的方法中时，能使二氧化碳加氢高选择性生成对二甲苯并联产乙烯和丙烯，催化剂稳定性好。本发明的方法实现了二氧化碳加氢一步生成对二甲苯并联产乙烯和丙烯，降低了分步生产带来的大量能耗问题。

技术领域

本发明涉及一种对二甲苯合成用催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近两个世纪以来，以石油、煤炭、天然气为代表的石化资源大规模开发利用，为人类社会提供了丰富的能量和原料，推动了经济和文明的空前繁荣发展。然而，同时也导致了大量的二氧化碳排放。众所知周，二氧化碳是一种典型的温室效应气体，大规模工业排放会对人类生存环境造成严重威胁。以太阳能、风能、潮汐能、地热能等为代表的洁净能源，能量总量大，不产生额外二氧化碳排放，然而因为能量密度低，波动性大等缺点，很难进行高效利用。如果利用洁净能源产生的电能电解水，获得氢气，然后与石化资源产生的二氧化碳反应，制取大宗燃料或者化学品，可以有效解决以上两个问题。

对二甲苯、乙烯和丙烯是最重要的三个烃类大宗化工品。对二甲苯主要用来制备对二苯甲酸，进而生产聚对苯二甲酸乙二醇酯。对二甲苯主要经芳烃联合装置得到，首先将石脑油通过重整、芳烃抽提、芳烃分馏、歧化和烷基转移，二甲苯异构化以及吸附分离得到高纯度对二甲苯产品。因热力学限制，对二甲苯在三个二甲苯中比例不到25％，物料循环处理量大，能耗高，投资高。甲醇甲苯烷基化制对二甲苯反应不仅能够突破热力学限制得到高比例的对二甲苯，还能够充分利用煤化工路线生产的甲醇产能，是一个非常有前景的对二甲苯生产路线，近年来国内外对此路线进行了大量的研究。然而，因催化剂很难同时保持高活性、高选择性与高稳定性，目前仍未见该路线的工业化应用报道。乙烯和丙烯是合成化学的基础，需求量巨大，主要通过石油化工的催化裂化生产。在“富煤贫油”的能源结构国家，如中国，煤化工路线制取乙烯和丙烯技术非常有意义。在煤化工生产低碳烯烃的技术中，以甲醇为原料制取低碳烯烃(MTO)技术最为成熟。

因二氧化碳化学惰性，目前还没有发现能够通过二氧化碳加氢直接高选择性制取对二甲苯并联产乙烯和丙烯的研究报道。

发明内容

为了克服现有技术中存在的问题，本发明人进行了勤勉的研究。结果发现，一种包含锌铝尖晶石氧化物与改性酸性分子筛的催化剂非常适合使用二氧化碳加氢制备对二甲苯并联产乙烯和丙烯的方法，由此完成了本发明。

因此，本发明的一个目的是提供一种对二甲苯合成用催化剂，该催化剂包含质量比为1∶5～5∶1的锌铝尖晶石氧化物与改性酸性分子筛，其中所述锌铝尖晶石氧化物中任选含有选自铬、锆、铜、锰、铟、镓和硅中的至少一种其它元素，并且所述改性酸性分子筛选自经过改性的酸性ZSM-5分子筛、经过改性的酸性ZSM-11分子筛和它们的混合物。

本发明的另一个目的是提供一种制备上述催化剂的方法。

本发明的再一个目的是提供一种利用上述催化剂由二氧化碳加氢制备对二甲苯并联产乙烯和丙烯的方法。

优选实施方案的描述

在第一方面，本发明提供了一种对二甲苯合成用催化剂，其包含质量比为1∶5～5∶1的锌铝尖晶石氧化物与改性酸性分子筛，其中所述锌铝尖晶石氧化物中任选含有选自铬、锆、铜、锰、铟、镓和硅中的至少一种其它元素，并且所述改性酸性分子筛选自经过改性的酸性ZSM-5分子筛、经过改性的酸性ZSM-11分子筛和它们的混合物。

在本发明催化剂中，锌铝尖晶石氧化物与酸性分子筛的质量比为1∶5～5∶1，例如1∶1，1∶5，2∶1或5∶1。