[发明专利]一种芳烃合成用催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种芳烃合成用催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包含质量比为1∶5～5∶1的锌铝尖晶石氧化物与酸性分子筛，其中所述锌铝尖晶石氧化物中任选含有选自铬、锆、铜、锰、铟、镓和硅中的至少一种其它元素，并且所述酸性分子筛选自酸性ZSM‑5分子筛、酸性ZSM‑11分子筛和它们的混合物。所述催化剂在应用于二氧化碳加氢直接制取芳烃的方法中时，能使二氧化碳加氢高选择性生成芳烃，催化剂稳定性好。本发明的方法实现了二氧化碳加氢一步生成芳烃，降低了分步生产带来的大量能耗问题。

技术领域

本发明涉及一种芳烃合成用催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近两个世纪以来，以石油、煤炭、天然气为代表的石化资源大规模开发利用，为人类社会提供了丰富的能量和原料，推动了经济和文明的空前繁荣发展。然而，同时也导致了大量的二氧化碳排放。众所知周，二氧化碳是一种典型的温室效应气体，大规模工业排放会对人类生存环境造成严重威胁。以太阳能、风能、潮汐能、地热能等为代表的洁净能源，能量总量大，不产生额外二氧化碳排放，然而因为能量密度低，波动性大等缺点，很难进行高效利用。如果利用洁净能源产生的电能电解水，获得氢气，然后与石化资源产生的二氧化碳反应，制取大宗燃料或者化学品，可以有效解决以上两个问题。

芳烃是一种重要的基础有机化工原料，其衍生物广泛用于燃料、石化、化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化工品。目前芳烃主要以石油为原料进行生产，主要来自炼油厂的催化重整工艺单元。另外，石油路线的芳烃生产工艺还有芳烃抽提技术、重芳烃轻质化技术以及轻烃芳构化技术。对于“富煤贫油”能源结构的国家，如中国，还可以通过煤化工路线制芳烃。在煤化工制芳烃技术中，以煤化工平台产品甲醇为原料制取芳烃的技术研究最为广泛。甲醇制芳烃技术一般采用金属锌、镓、银等金属改性的酸性ZSM-5分子筛催化剂，然而芳烃选择性下降快，催化剂寿命短等因素制约了甲醇制芳烃技术的大规模工业化应用。

因芳烃不饱和度大，分子结构复杂，很难在强还原反应环境下制取。目前还未发现通过二氧化碳加氢直接高选择性制取芳烃的研究报道。

发明内容

为了克服现有技术中存在的问题，本发明人进行了勤勉的研究。结果发现，一种包含锌铝尖晶石氧化物与酸性分子筛的催化剂非常适合使用二氧化碳加氢制取芳烃的方法，由此完成了本发明。

因此，本发明的一个目的是提供一种芳烃合成用催化剂，该催化剂包含质量比为1∶5～5∶1的锌铝尖晶石氧化物与酸性分子筛，其中所述锌铝尖晶石氧化物中任选含有选自铬、锆、铜、锰、铟、镓和硅中的至少一种其它元素，并且所述酸性分子筛选自酸性ZSM-5分子筛、酸性ZSM-11分子筛和它们的混合物。

本发明的另一个目的是提供一种制备上述催化剂的方法。

本发明的再一个目的是提供一种利用上述催化剂由二氧化碳加氢制取芳烃的方法。

优选实施方案的描述

在第一方面，本发明提供了一种芳烃合成用催化剂，其包含质量比为1∶5～5∶1的锌铝尖晶石氧化物与酸性分子筛，其中所述锌铝尖晶石氧化物中任选含有选自铬、锆、铜、锰、铟、镓和硅中的至少一种其它元素，并且所述酸性分子筛选自酸性ZSM-5分子筛、酸性ZSM-11分子筛和它们的混合物。

在本发明催化剂中，锌铝尖晶石氧化物与酸性分子筛的质量比为1∶5～5∶1，例如1∶1，1∶5，2∶1或5∶1。

本发明催化剂中的锌铝尖晶石氧化物中Zn/Al摩尔比为任意比例，优选Zn/Al＝1∶9～1∶1，例如1∶1，1∶2，1∶4.5或1∶9。

在一些实施方案中，所述锌铝尖晶石氧化物中锌铝尖晶石晶体尺度小于或等于30nm。