[发明专利]由醛制备羧酸酯的方法

说明书

本发明涉及在负载的烷醇铝的存在下由醛制备羧酸酯的方法和制备负载的烷醇铝的方法。

技术领域

本发明涉及使用非均相催化剂由醛制备羧酸酯的方法和制备所述催化剂的方法。

背景技术

羧酸酯通常通过醇与羧酸的酸催化反应(酯化)或通过醇与其它羧酸酯的反应(酯交换)制备。在某些醇是不容易获得或者是昂贵的情况下(这适用于例如甲代烯丙醇)，更有利的是由其它更易获得的原材料(例如醛)开始。另外，特别有利的是仅必须使用一种反应物而非两种用于制备所述羧酸酯。

通过将醛催化转化成羧酸酯实现了这些优点。这种反应在现有技术中也被称为Tishchenko反应或Claisen-Tishchenko反应。在此方面，两个醛在烷醇铝的存在下通过重排进行反应以产生羧酸酯，其对应于如下反应方案(此处，例如，采用三乙醇铝作为催化剂)：

US 2516627描述了通过在作为溶剂的苯中，在三异丙醇铝(Al(OiPr)₃)的存在下使丙烯醛反应而制备丙烯酸烯丙酯。在这种情况下，Al(OiPr)₃是作为可溶性均相催化剂存在的。Al(OiPr)₃是通过使用催化剂(例如氯化汞)使铝与异丙醇反应而单独制备的。在这个方法中，丙烯酸烯丙酯的最大产率是40％，并且分离了显著量的烯丙醇作为副产物。

US 2250520描述了在作为溶剂的苯中，在三甲代烯丙醇铝(Al(O-甲代烯丙基)₃)的存在下由甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲代烯丙酯。烷醇铝同样作为均相催化剂存在。所述催化剂是使用氯化汞和碘，在铝与甲代烯丙醇的单独的反应中制备的。

JP 05043514 A描述了在烷醇铝(例如三正丁醇铝)的存在下由甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲代烯丙酯。然而，在这种情况下，作为副产物形成了混合酯，即具有正丁基基团的羧酸酯，其只能困难地与甲基丙烯酸甲代烯丙酯分离。

在现有技术中描述的方法中的根本问题是使用的均相催化剂不能从反应产物中容易地分离。在此方面，US 2998447描述了在三仲丁醇铝的存在下从甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲代烯丙酯，和通过蒸馏从反应介质中移除所述烷醇铝。然而，为了保持对所述反应介质的低的热应力，这种工艺需要复杂的真空蒸馏。

限制于均相催化剂一般也具有如下结果：所述醛到所述羧酸酯的反应必须被定期地中断以将所述催化剂从所述反应产物中分离，并且因此仅可被不连续地实施。

发明内容

在此背景下，本发明的目的是提供从醛制备羧酸酯的方法，该方法导致羧酸酯的良好产率并且使得可以容易地移除所述催化剂而不降低所述催化剂的活性。另外，所述方法应当允许所述催化剂的再利用。此外，连续的方法方案应当是可实现的。

这个目的是通过如下方法实现的：通过在施加到载体材料上的烷醇铝的存在下使醛反应而制备羧酸酯的方法。

根据本发明要使用的烷醇铝被施加到载体上，并且因此作为非均相催化剂存在于反应介质中。这使得移除所述催化剂显著更容易，因为不再需要蒸馏过程用于分离，而是可通过在温和条件下的过滤移除所述催化剂。这样分离的催化剂也保持其活性并且可再应用于进一步的反应。非均相催化剂的应用也使得可实现连续方法方案，在该连续方法方案中，以例如固定床形式的催化剂被反应介质连续穿过(traversed)，而不必为了将所述催化剂从所述反应产物中分离而使所述反应中断。

也已经确立的是，通过使用负载的烷醇铝可实现充分高产率的羧酸酯。在一些情况下，采用根据本发明的方法实现的产率甚至显著超过了使用均相催化剂实现的产率。

根据本发明的方法特别适合于使通式(I)的醛反应：

R¹-CHO (I)，