[发明专利]一种甲醇制氢的尖晶石催化剂及其制法和应用

说明书

一种甲醇制氢的尖晶石催化剂,其特征在于本发明的催化剂由CuO、Al₂O₃、NiO和石墨组分组成，各组分质量分数为CuO　25.0%‑45.0%、NiO　0.5%‑5%、Al₂O₃　51.5%‑71.5%、石墨　2.0%‑5.0%，且催化剂具有面心立方的尖晶石结构。本发明具有制备过程绿色环保，且催化活性高和稳定性好的优点。

技术领域

本发明属于甲醇制氢领域，具体涉及一种用于甲醇重整制氢的尖晶石催化剂及其制备方法和应用。

技术背景

氢能作为一种高效清洁能源，受到各国的高度重视，尤其是近年来氢燃料电池技术的不断进步，推进了氢能的应用和发展。

氢气可以通过多种技术获取，如电解水制氢、烃类水蒸气转化制氢、氨分解制氢、水煤气转化制氢、甲醇转化制氢、生物质制氢等。其中甲醇转化法中的甲醇水蒸汽重整制氢(CH₃OH+H₂O→3H₂+CO₂)在制氢规模(5-10000Nm³/h)上具有较强的灵活性，且其原料甲醇是一种来源广泛的大宗原料，存贮和运输方便。此外，该技术还具有反应条件温和、无腐蚀、产物成分少易分离等优点。鉴于此，甲醇水蒸汽重整制氢技术多年来得到了广泛的应用，尤其在中小型规模用氢领域具有明显的竞争优势。

甲醇重整制氢反应的核心在于催化剂，相关的催化剂已得到广泛的研究和应用，包括贵金属和非贵金属两大催化体系。贵金属体系催化剂在催化活性和稳定性方面具有明显的优势，然而其昂贵的价格限制了其发展。非贵金属体系中以铜基催化剂研究最多，表现出较好的催化活性和选择性[Appl.Catal.B:Environ.,2010,99,43-57]。据文献报道可知，具有尖晶石结构的铜基催化剂在催化性能上具有更高的催化活性，如CuMn₂O₄、CuFe₂O₄、CuAl₂O₄，经H₂预还原处理后，其催化活性明显高于未形成尖晶石结构的铜基催化剂[Catal.Commun.,2009,10,1800-1803；②Appl.Catal.B:Environ.,2011,106,650-656；③Chem.Lett.,1988,5,761-764]。

尽管具有尖晶石结构的铜基催化剂对甲醇制氢表现出较高的催化活性，但在催化稳定性上仍然达不到实际应用的要求。催化稳定性差是铜基催化剂存在的共性问题，主要是由于金属Cu的塔曼温度较低，容易聚集长大[Topics in Catal.,2003,22,191-203]，从而导致催化剂易失活。

现有的铜基催化剂多采用共沉淀法等方法制备[J.Power Sources,2006,159,1296-1299；②J.Catal.,2003,219,389-403]，制备过程繁琐，且带来大量的废水排放，难以满足当前环保的需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备过程绿色环保，且催化活性高和稳定性好的甲醇制氢的尖晶石催化剂及其制备方法和应用。

为达到上述目的，本发明的催化剂由CuO、Al₂O₃、NiO和石墨组分组成，各组分质量分数为CuO 25.0％-45.0％、NiO 0.5％-5％、Al₂O₃ 51.5％-71.5％、石墨2.0％-5.0％，且催化剂具有面心立方的尖晶石结构。

本发明催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将Cu、Ni、Al的前驱物混合均匀后，球磨处理2h-10h后，在空气中，温度为900℃-1200℃条件下，焙烧0-6h，制成尖晶石氧化物，然后加入石墨打片成型，即得催化剂。