[发明专利]一种2;5-呋喃二甲酸的制备方法

说明书

本发明提供了一种2,5‑呋喃二甲酸的制备方法，首先将呋喃甲酸、碱性化合物和水进行中和反应后，得到呋喃甲酸盐；然后在二氧化碳气体的条件下，将上述步骤得到的呋喃甲酸盐、熔融的盐和催化剂进行反应后，得到2,5‑呋喃二甲酸盐；所述熔融的盐的熔点小于等于400℃；所述催化剂包括金属盐催化剂和/或有机碱催化剂；最后将上述步骤得到的2,5‑呋喃二甲酸盐经过酸化后，得到2,5‑呋喃二甲酸。本发明以呋喃甲酸为起始原料，先制备呋喃甲酸盐，再以价格便宜和易得常规金属盐和/或有机碱作为催化剂，利用低熔点的有机盐或无机盐的单体或混合物作为熔融的盐，工艺简单、反应温度低，经济环保，适合规模化工业生产。

技术领域

本发明属于2,5-呋喃二甲酸合成技术领域，涉及一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，尤其涉及一种低成本的2,5-呋喃二甲酸的工业化制备方法。

背景技术

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，化学式为C₆H₄O₅，结构式为作为呋喃的重要衍生物，其具有“刚性”平面结构的生物基高分子芳环单体，可与二醇、二胺等单体进行聚合，制备出性能优异的新型生物基高分子合成材料，是一种重要化工原料和有机化工中间体。

目前，随着聚酯产品广泛的应用，带动了聚酯原料工业的高速发展。其中，开发用于取代石油基原料的生物基聚酯单体已成为当前聚酯领域研究的热点之一。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为一种重要的热塑性聚酯，具有韧性优良、易加工以及回收率高等优点，广泛地用于包装领域。目前，生产PET的原料之一乙二醇已经可以利用生物质原料进行制备，如现有技术已经成功地以生物基乙二醇为原料制备出了可完全回收的生物基PET饮料瓶。但是，用于生产PET的另一原料对苯二甲酸是从石油基工业原料对二甲苯的催化氧化制备而来的，致使所得到的PET塑料产品中仅含有30％的植物基成分。虽然，近些年来大力研究的生物基聚酯原料单体丁二酸具有部分替代石油基二酸的潜能，但由于它不能提供像对苯二甲酸一样的刚性芳香苯环结构，极大程度地限制了相应聚酯产品的性能。因此，如何从生物质中获得具有刚性环结构的聚酯原料二元酸是聚酯原料研发领域的一个重要发展方向。

近些年的研究发现，2,5-呋喃二甲酸是一种用于替代对苯二甲酸的理想的聚酯原料，首先2,5-呋喃二甲酸具有和对苯二甲酸类似的刚性芳香环结构；其次，2,5-呋喃二甲酸的含碳数目与葡萄糖相同，且芳香性弱于苯环，更易于降解；更重要的是2,5-呋喃二甲酸是一种可以由生物质制备而来的生物基单体。基于以上特性，呋喃二甲酸越来越多地受到了科研人员和企业研发部门的关注。

目前，合成2,5-呋喃二甲酸的方法主要是对5-羟甲基糠醛进行氧化，该方法已有大量的文献及专利进行报道，但是均存在着诸多问题。第一，原料5-羟甲基糠醛具有储量少、难制备、难分离、不稳定等缺点，导致成本十分昂贵；第二，利用氧化5-羟甲基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸时，往往需要使用价格较高的贵金属催化剂，并且转化率较低。所以5-羟甲基糠醛氧化法，目前还无法适用于大规模的工业化成产，这也大大限制了2,5-呋喃二甲酸及其聚酯产品的应用。

虽然近期有一些文献或专利报道了一种利用价格低廉的生物基原料呋喃甲酸为原料制备2,5-呋喃二甲酸的方法。如ChemSusChem2013,6,47-50报道了一种以醋酸锌作为催化剂，催化呋喃甲酸和二氧化碳，经歧化反应制备2,5-呋喃二甲酸的方法，但该方法所制备的2,5-呋喃二甲酸选择性差，反应过程中，伴有部分2,3-呋喃二甲酸及2,4-呋喃二甲酸生成，无法获得2,5-呋喃二甲酸纯品。ARKIVOC，2013，405-412中报道了一种以呋喃甲酸为原料，二异丙基氨基锂为催化剂，在常压下，向四氢呋喃溶液中通入二氧化碳制备2,5-呋喃二甲酸。该方法的实施需要使用大量的有机溶剂，存在着很大的环境污染问题，另外，反应中所使用的二异丙基氨基锂价格高、不稳定，不适用于工业化生产。也有文献报道了一种以呋喃甲酸为起始原料，以碳酸铯作为催化剂，在常压或加压的二氧化碳气体条件下，制备2,5-呋喃二甲酸的方法。但是，由于该方法所使用的催化剂为高成本的碳酸铯，同样使得该方法很难用于工业化生产。