[发明专利]制备二异氰酸酯的三聚物和/或低聚物的方法

说明书

本发明涉及用于制备二异氰酸酯的三聚物和/或低聚物的方法。

技术领域

聚氨酯是涂料-、粘合剂-、密封剂-和塑料工业的有价值的原材料。它们大都由多异氰酸酯和醇组分的反应制得。为了确保足够的稳定性，使用具有≥2的官能度的多异氰酸酯是有利的。为此目的，特别经常使用由二异氰酸酯的三聚化和低聚化产生的异氰脲酸酯。此外，通过这样的反应降低了易挥发并因此有毒理学危险的二异氰酸酯的比例。然而，迄今为止，在这种三聚化步骤之后，需要对过量的单体二异氰酸酯进行昂贵且复杂的蒸馏除去。

背景技术

已经记载有混合的三聚化。例如，在DE 1954093中，使HDI和TDI一起三聚，并且借助于短程或薄层蒸馏除去过量的单体。在EP0696606中，该方法可如下改进，即，即使没有蒸馏，也可以通过高含量的脂族NCO基团将芳族残余单体的比例降低至低于0.5重量％。然而，两者的共同之处在于，一方面使用非UV-稳定的芳族异氰酸酯，而另一方面，高比例的低沸点单体异氰酸酯保留在最终产物中。中国专利CN103450443A（芳族和脂族混合的异氰脲酸酯固化剂的制备方法）中也显得非常类似。

DE19642324中涉及环己基二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯的混合三聚化。这里不需要蒸馏除去单体，但是这里非光稳定的芳族组分也保留在最终产物中。

在US258482中，使HDI和H12MDI的混合物在事先加入一元醇后三聚，因为它起到必要的助催化剂的作用。三聚化之后，必须用抑制剂使三聚催化剂失活。蒸馏除去单体二异氰酸酯后，相应的最终产物具有比相应的对比产物更低的粘度。醇的使用（降低官能度和NCO含量）和添加抑制剂的需要都限制了这种教导的工业可用性。

在DE19627825中，将环己基二异氰酸酯与其他二异氰酸酯（例如HDI、IPDI）的混合物混合三聚。随后，蒸馏除去残余单体含量。

在Synthesis of HDI/IPDI hybrid isocyanurate and its application inpolyurethane coating，Progress in Organic Coatings 78（2015）225-233中，将HDI和IPDI混合三聚，以在应用中获得优点，例如较高的TG 或者更好的DOI。

过去也付出了许多努力去降低原料或配制剂中低沸点单体二异氰酸酯的比例。这通常借助于蒸馏方法来完成，但这意味着额外的设备耗费以及温度负荷，这又会导致产品的改变，例如变色。

在低浓度下，异氰酸酯已经显示出对人的急性和慢性作用。因此，根据TRGS 900，二异氰酸酯的工作场所极限值为0.02至0.05 mg/m³。除了物质特有的毒理作用外，二异氰酸酯的蒸气压和沸点也不同。例如，在相同的起始条件下，取决于蒸气压和沸点，不同大小的二异氰酸酯量会释放到环境空气中，这意味着允许的限值将更早、更晚达到或永远达不到。在这方面，在工作场所卫生的意义上，尽可能避免具有高蒸气压或低沸点的二异氰酸酯显得是有利的。下文中仅指出了沸点，因为它一方面与蒸气压密切相关，而另一方面可以从文献或计算中更可靠得多地获悉。

为了更简单的评估，应将二异氰酸酯根据它们的沸点分成三类，因为随着更高的沸点，挥发性和因此危险性下降。应将具有<250℃沸点的二异氰酸酯称为易挥发的，将具有250-350℃沸点的二异氰酸酯称为中等挥发性的二异氰酸酯，并且将具有高于350℃的沸点的二异氰酸酯称为难挥发的。

如果尝试通过尽可能完全的三聚化/低聚化来制备具有低二异氰酸酯单体含量的异氰脲酸酯，则观察到两种不希望的效果。一方面，随着反应的进程（转化度），粘度急剧增加（低聚度或平均摩尔质量增加）。另一方面，在NCO基团的最小浓度下，该反应越来越强烈下降，因此即使在溶剂中也不能实现进一步转化。因此，在反应后，在最终产物中保留了不希望的单体二异氰酸酯部分。必须通过蒸馏将这些单体从最终产物中除去。

发明内容