[发明专利]一种改性聚酯及其制备方法及其膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种改性聚酯及其制备方法及其膜的制备方法，属于聚酯领域。该聚酯用螺环二醇和2，2‑二甲基‑1，3丙二醇为共聚改性单体，采用直接酯化法合成一种玻璃化转变温度100℃以上的共聚酯，这种改性聚酯生产的薄膜可满足电池标签膜的要求。这种改性聚酯采用锡/磷/锑复合催化剂，酯化阶段加入锡化合物作为酯化催化剂，酯化结束后，先加入磷化合物钝化锡催化剂，再加入锑系催化剂作为缩聚催化剂，这样锡化合物对酯化反应起到催化作用，又可以避免锡化合物作为缩聚催化剂使聚酯色相黄，热稳定性差的问题。

技术领域

本发明属于聚酯领域，具体涉及一种改性聚酯及其制备方法及其膜的制备方法。

背景技术

收缩膜主要用于标签和包装等，用于生产收缩膜的材料主要有聚氯乙烯、聚苯乙烯材料。PVC收缩膜收缩性能良好，具有耐久性、抗撕裂性、柔软性、耐化学腐蚀性、透明性等特点，广泛用于饮料、日用品的包装。但PVC材料不利于环保，已经受到限用或禁用。聚苯乙烯材料环保，收缩率可达80％，但聚苯乙烯材料收缩膜在二次捆扎包装时聚苯乙烯标签会发生松驰脱落，使其应用受到限制。聚氯乙烯、聚苯乙烯材料不能与聚酯瓶一起回收。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate，PET)工业化生产以来，生产规模不断扩大，用途从纤维进一步扩展到瓶用、薄膜、工程塑料等领域。改性PET可以达到聚氯乙烯、聚苯乙烯材料薄膜的收缩性能，收缩率可达75％以上，完全满足了收缩膜的要求。这种改性聚酯主要是1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、间苯二甲酸(IPA)、二甘醇(DEG)和新戊二醇(NPG)的改性聚酯。用CHDM改性的聚酯的玻璃化转变温度不超过90℃，其它原料的改性聚酯的玻璃化转变温度低于常规聚酯。

收缩膜应用广泛，不同的用途对薄膜有不同的要求，如电池的标签膜要求薄膜的玻璃化转变温度100℃以上，因此目前用CHDM等改性单体的共聚酯生产的薄膜不能满足要求。

目前，制备高玻璃化转变温度聚酯的方法是添加一些特殊的共聚改性单体，主要有失水山梨醇、2,2,4,4-四甲基-1,3环丁二醇等。这两种单体改性的聚酯的玻璃化转变温度可达100℃以上。但这两种单体都是仲碳基醇，即二级醇，空间位阻大，其羟基的活性比乙二醇弱，因此，在缩聚过程中有相当量的单体不参加聚合，被抽到真空系统中，单体的利用效率相对较低。同时，由于这两种单体是仲碳醇，反应活性低，这两种单体的改性聚酯的聚合比较困难，生产难度大。

CN200980153652.5采用异山犁醇制备高玻璃化转变温度聚酯。CN200880015454.9采用2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环已烷二甲醇制备高玻璃化转变温度聚酯。US2945008使用钛催化剂，螺环二醇制备高玻璃化转变温度聚酯。CN1424338采用PTA法，不采用酯化催化剂，用螺环二醇制备高玻璃化转变温度聚酯。CN102257031采用钛催化剂作为酯化催化剂，或锡化合物同时作为酯化和缩聚催化剂，螺环二醇制备高玻璃化转变温度聚酯。

发明内容

本发明是针对上述存在的技术问题提供一种改性聚酯及其制备方法及其膜的制备方法。本发明使用了酯化催化剂，共聚单体螺环二醇和2，2-二甲基1，3丙二醇(NPG)的酯化效果好，缩聚速度快，聚酯的特性粘度高，共聚单体利用率高。由于本发明采用锑作为缩聚催化剂，避免使用了钛或锡作为缩聚催化剂，合成的产品端羧基低，色相好。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种改性聚酯，该聚酯通过如下方法制备得到：以对苯二甲酸和乙二醇为原料，2，2-二甲基-1，3-丙二醇和螺环二醇为改性单体，采用直接酯化法合成改性聚酯，其中：酯化阶段加入有机锡化合物作为酯化催化剂，酯化结束后，加入磷酸钝化有机锡化合物，锑系催化剂作为缩聚催化剂。