[发明专利]超支化硅氧烷聚合物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种超支化硅氧烷聚合物及制备方法，以二甲基硅烷基笼型聚倍半硅氧烷为原料，三(五氟苯基)硼烷为催化剂，通过二甲基硅烷基笼型聚倍半硅氧烷与不同的二烷氧基硅烷的Piers‑Rubinsztajn反应，得到超高分子量的且耐热性能较高的超支化硅氧烷基聚合物，并且通过氯丙基位点引入膦酸酯基团后来形成的超支化硅氧烷聚合物，可以封裝各种过渡金属纳米颗粒。

技术领域

本发明涉及有机化学领域，具体地，涉及超支化硅氧烷聚合物及性能，更具体地，涉及多面体低聚倍半硅氧烷制备方法、多面体低聚倍半硅氧烷官能团的种类，多面体低聚倍半硅氧烷热性能，以及其在无机纳米粒子封装中的应用。

背景技术

多面体低聚倍半硅氧烷(POSSs)，POSSs是由(RSiO3/2)n结构单元组成的聚硅氧烷，它们可以以不同形式存在，包括无定形，笼型，哑铃形和梯型结构。其中，笼型POSS由于其明确的纳米尺寸结构而被广泛研究。拥有POSS笼作为结构亚单元的聚合物可以具有特殊的性质，例如改进的机械性能，热性能，因此这样的聚合物的合成一直是吸引人们不断研究的方向。

含POSS笼的聚合物可根据合成方法学设计和制备成几种不同的拓扑结构，其中受控自由基聚合受到最多关注。首先通过有机合成将烯烃官能团引入POSS笼分子中，然后通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)，原子转移自由基聚合(ATRP)，开环异位聚合(ROMP)等聚合技术利用POSS笼本身或者POSS笼与其他烯烃单体生成含POSS笼的聚合物。其他方式，如偶联反应，也被用于类似的目的。一个POSS笼内的官能团数量不同，所得聚合物的形态可以完全不同。具有两个连接点的POSS笼可以结合到线性聚合物骨架中。如果仅存在一个连接点，它们可以连接到线性聚合物的侧面。具有多个连接点的POSS笼通常导致交联聚合物，POSS的特殊几何形状可以使聚合物具有有趣的永久孔隙度。

对于具有多个连接点的POSS笼状单体，也可能产生具有以精妙设计使POSS笼结合到中心或周边的可溶性超支化结构，并且这种结构拥有低粘度和内部可用空间等独特的性质，这在其他形态中从未出现，这样的聚合物激起了人们广泛的兴趣。迄今为止，大多数超支化含POSS笼的聚合物已经在骨架结构中涉及碳基的化学制备。然而，即使在POSS亚基存在下，骨架中C-O或C-N键的存在也会显着降低这种聚合物的热性能。聚硅氧烷是特殊的聚合物，仅在骨架中涉及强的Si-O键，因此可以显示出大大改善的热性能。在这方面，我们特别感兴趣的是超支化含POSS笼的聚硅氧烷(HPCCPs)，因为它提供全硅氧烷型笼型聚合物，可能在恶劣条件下使用。

HPCCPs是由二甲基硅烷基笼型聚倍半硅氧烷(Q8^DMS)在某些催化剂下自己与自己或与苯基硅氧烷二醇通过脱氢缩聚反应制备的。然而，这些反应由于催化效率不足不能产生高分子量的聚合物。随着反应进行，低分子量(MW)聚合物的活性末端停止进一步反应，反应性基团的浓度逐渐下降到一定水平，聚合物停止生长，MW通常在2至50x10³道尔顿之间。另外，由于必需使用不稳定的硅氧烷二醇，所以起始原料的选择非常有限，导致最终聚合物中的结构变化很少。因此，目前需要开发新的方法来获得高MW和具有丰富的结构可调性的HPCCP，这可以赋予这些以硅氧烷为基础的材料更多的机会。

有报道显示，通过B(C₆F₅)₃催化的氢硅烷和原硅酸四乙酯之间的脱烷基偶联反应合成超支化聚硅氧烷。所获得的高效率鼓励我们研究将Q8^DMS与不同的二烷氧基硅烷结合以产生HPCCP的可能性。高催化效率可能有望实现高分子量聚合物，而在商业上或通过简单合成获得的丰富的二烷氧基硅烷为结构变化提供了条件。

在此，我们希望通过使用简单的起始材料来合成具有超高MW(1x106)的HPCCP，其大尺寸和官能团可调性实现了核心环境的调控并实现在聚合物内进行过渡金属纳米颗粒封装。

发明内容