[发明专利]一种改性聚酯多元醇的制备方法

说明书

本发明公开了一种改性聚酯多元醇的制备方法，包括以环状酯为单体，聚酯多元醇为大分子引发剂，以微通道反应装置作为反应器，在催化剂、反应溶剂的存在下，发生扩链反应，得到改性聚酯多元醇。本发明利用微反应装置，实现连续生产，节省了操作时间，简化的操作步骤，缩短了反应时间，并且反应条件温和。

技术领域

本发明涉及一种高分子化合物的制备方法，特别涉及一种改性聚酯多元醇的制备方法。

背景技术

聚酯多元醇是合成聚氨酯(PU)的重要原料之一，在聚氨酯合成中充当柔性软链段的角色。在聚氨酯中所需的聚酯多元醇分子量较低，一般为1000～3000g/mol。聚酯多元醇通常是由二元酸和二元醇经缩聚反应制备而成的线型聚合物。该缩聚反应是可逆反应，由于反应后期体系粘度增大，生成的水不易排出体系，需要升高温度、加大搅拌速率和施加真空度等措施来维持反应向正方向进行。但是，如果此阶段反应时间过长，不仅会增加成本，而且还会使聚酯多元醇的品质降低。因此，在PU产品没有特殊要求的情况下，在聚酯多元醇的合成反应中通过加入催化剂来缩短反应时间是一个可行的方法。

US2952664公开了一种制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，在辛酸亚锡以及甲酸亚锰与硅钨酸的混合物的催化下缩聚。EP0287840A公开了一种制备线型聚酯的方法：芳族二羧酸与亚烷基二醇在热处理过的含铌化合物的存在下缩聚。CN103265708A公开了一种改性聚酯多元醇及其制备方法和应用，采用钛酸正四丁酯作为催化剂。这些常于聚酯多元醇缩聚的催化剂主要是过渡金属催化剂，含锡化合物具有优异的催化活性，但是当它们暴露并发生氧化作用时会引起材料“变黑”以及其他诸多缺点。现在常用的含钛和含镐催化剂需要在水中才能发挥它们的活性，而水又容易导致聚酯多元醇水解，因此催化剂使用限制较多。另外，大部分含金属催化剂都有一定的毒性，例如辛酸亚锡，具有强烈的神经毒性，对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有刺激作用。对人体、环境不友好，这也是含金属催化剂的弊端。

ε-己内酯用作聚酯多元醇为人们熟知，可以进一步用于制备聚氨酯，以聚己内酯作为软链段合成的热塑性聚氨酯不仅具有类似聚醚型聚氨酯的优良耐水性，同时也拥有耐油性。与结构相似的聚己二酸酯相比，聚ε-己内酯的区别在于其用作聚氨酯体系中的柔性链段时，有更加良好的水解稳定性和疏水性。

CN101168592A公开了一种聚酯多元醇及其制备方法和应用，该专利三步法制备己内酯改性的聚酯多元醇，有多次升温、降温、投料的操作，步骤繁琐，单元操作时间长，采用含锡、镐等过渡金属的化合物作为催化剂，过渡金属催化剂容易氧化变黑，引起材料变色，同时，过渡金属催化剂具有一定的毒性，不利于生物利用。

发明内容

发明目的：为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种改性聚酯多元醇的制备方法。

技术方案：本发明所述改性聚酯多元醇的制备方法，包括以环状酯为单体，聚酯多元醇为大分子引发剂，以微通道反应装置作为反应器，在催化剂、反应溶剂的存在下，发生扩链反应，得到改性聚酯多元醇。

环状酯和聚酯多元醇的摩尔比为(10～50)∶1，催化剂和环状酯的摩尔比为1∶(50～100)。

所述环状酯为ε-己内酯、δ-戊内酯、丙交酯、三亚甲基碳酸酯中的一种或几种，所述反应溶剂为甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、三氯甲烷中的一种或几种。

所述聚酯多元醇由二元羧酸和多元醇发生缩合反应制备得到，所述聚酯多元醇的分子量为1000～2000g/mol。

所述二元羧酸为脂肪族二羧酸和/或芳族二羧酸，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或几种。

所述的脂肪族二羧酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、葵二酸、辛二酸、十一烷二酸、十二烷二酸中的一种或几种，所述芳族二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或几种。

所述催化剂为磷腈类催化剂。