[发明专利]一种磷酸亚铁锂/碳复合材料的制备方法

说明书

本发明提供了一种表面包覆碳的纳米磷酸亚铁锂/碳复合材料的制备方法，将铁粉用磷酸溶解，将有机物单体溶解于水中，随后将上述所得两种溶液混合，缓慢加入氧化剂反应。再经滤、洗涤、干燥后得到聚合物包覆的纳米磷酸铁前驱体；将得到的聚合物包覆的纳米磷酸铁前驱体与锂源均匀球磨混合后在混合气氛中以一定的热处理温度处理一定的时间，获得纳米磷酸亚铁锂/碳复合材料。本发明合成工艺简单，通过一步氧化法获取聚合物包覆的纳米磷酸铁前驱体，工艺条件易于控制，铁源成本低廉，磷酸可循环使用，无需额外碳源，生产成本低。

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别涉及一种磷酸亚铁锂/碳复合材料的制备方法。

背景技术

橄榄石结构的磷酸亚铁锂(LiFePO₄)正极材料具有原材料资源丰富，价格低廉，热稳定性和化学稳定性好，循环寿命长，安全性高等优点受到众多研究人员的关注。但是在实际的生产和应用中也存在一些不足，其电子导电性差(10^-10～10^-9S/cm)，而且由于锂离子只能沿着[010]一维通道传输，锂离子扩散速度低(约为10^-14cm²/s)，使在充放电过程中极化严重。目前，主要采用导电材料包覆、纳米化、形貌控制和元素掺杂等方法对材料进行改性，提高材料的电化学性能。其中纳米化可以缩短Li⁺和电子从体相扩散至电解液所需的时间，提高Li⁺扩散速率；表面包覆可以改善电子在材料界面之间的传输。目前关于碳包覆制备纳米磷酸铁锂的研究较多，其中专利CN101944601A披露的方法采用相结晶法制得粒径为20～100nm的磷酸铁锂前驱体，再与纳米级炭在溶液中充分混合，烧结得到均匀炭包覆的纳米磷酸铁锂。这种碳包覆属于合成后的包覆，增加了制备工序。专利CN103367722A制备炭包覆磷酸铁锂复合材料的方法，将两亲性炭材料与乙二醇配制成悬浮液，在悬浮液中加入包括氢氧化锂的锂源和包括磷酸的磷源以及硫酸亚铁的铁源进行搅拌反应，再置于高温反应釜中进行溶剂热反应，并置于炭化炉中进行热处理，得到颗粒尺寸为30～100nm的炭包覆磷酸铁锂复合材料。合成过程中需使用高压反应釜进行溶剂热反应，工艺流程复杂，设备要求高。

发明内容

本发明旨在提供一种磷酸亚铁锂/碳复合材料的制备方法，可制备得到碳包覆的纳米磷酸亚铁锂/碳的复合材料，材料的倍率性能和循环性能较佳。本发明通过以下方案实现。

一种磷酸亚铁锂/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(Ⅰ)将金属铁粉加入磷酸或/和磷酸溶液1中于25～100℃至完全溶解形成溶液A，将可聚合形成共轭链的有机物单体加入到水中溶解形成溶液B，有机物单体的质量浓度为0.1％～50％；金属铁粉与磷酸的物质的量比为(0.1～2):1；

(Ⅱ)在25～100℃，将步骤(Ⅰ)所得A、B两种溶液混合过程中向其中加入氧化剂水溶液，氧化剂的质量浓度为0.1％～50％；反应0.5～24h；反应后的产物经分离后得到固态的聚合物包覆的纳米磷酸铁前驱体和磷酸溶液2；所述氧化剂选自过氧化物类氧化剂、碱金属过硫化物、过硫化铵、碱金属卤酸盐类化合物、卤酸铵、碱金属次卤酸盐、次卤酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸、过氧化二乙丙苯中的一种或多种混合物；

(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)所得的固态的聚合物包覆的纳米磷酸铁前驱体与锂源球磨混合后，其中聚合物包覆的纳米磷酸铁前驱体与锂源的物质的量比为1:(0.9～1.1)，在含有还原气氛的条件下进行热处理，温度为500～800℃，时间1～24h。

为减少中间反应产物的杂质，使产品品质更优，在第(Ⅱ)所得的固态的聚合物包覆的纳米磷酸铁前驱体经洗涤—干燥后，再用于第(Ⅲ)步。

考虑到环保需要，在第(Ⅰ)步中的磷酸溶液1可以采用将所述第(Ⅱ)步反应后经分离的磷酸溶液2按第(Ⅰ)步所需的磷酸的物质的量与磷酸混合后制备得到的溶液。