[发明专利]三叉刚性季铵盐模板一步导向合成多级孔Beta分子筛的方法

说明书

本发明公开了三叉刚性季铵盐模板一步导向合成多级孔Beta分子筛的方法。该方法用偏铝酸钠为铝源，正硅酸乙酯为硅源，利用三条支链结构带有刚性苯环的季铵盐作为模板剂，于碱性环境下水热合成Beta体系的分子筛。本发明采用的三支链刚性季铵盐不仅能够导向形成微孔结构，其本身较长的疏水长碳链还能限制沸石前驱体生长，促使介孔结构形成，且第三支链的引入还能同时诱导前驱体结构自柱撑，降低煅烧造成的结构过度塌陷的可能，最终获得具备常规沸石分子筛水热稳定性好、酸催化活性高等优点的多级孔Beta分子筛，提高对大分子参与的反应的催化效果，摆脱单一微孔结构的扩散传质限制，提高Beta分子筛在各个大分子催化反应中的应用价值。

技术领域

本发明涉及无机材料领域，具体涉及三叉刚性季铵盐模板一步导向合成多级孔Beta分子筛的方法。

背景技术

众所周知沸石分子筛因其自身高度有序的孔道结构，较高的比表面积，良好的水热稳定性及酸催化活性等优点而在催化、吸附、医药及石油化工等领域备受瞩目。截止2017年，国际分子筛协会上公布的沸石分子筛种类就高达235种，其中有20种均已实现工业应用。但通常微孔分子筛的内部孔道连通性不够强，扩散路径长，很容易造成积碳现象的发生，使得大部分酸性位失活或无法利用，极大程度的限制了分子筛的催化效果。因此提高分子筛自身传质性能，缩短扩散路径，提高对大分子反应物的选择性和酸性位点的利用率对充分发挥分子筛催化效果百利而无一害。而解决这一问题的途径就是合成具有多重联通孔道结构的多级孔沸石分子筛。

基于微孔分子筛在扩散传质方面的缺陷，制备具有多重孔道结构的多级孔分子筛势在必行，其合成思路主要为两种：自下而上及自上而下，也就是所谓的模板法和后处理法。 Otomo R等人[Otomo R, Yokoi T, Kondo J N, et al. Dealuminated Beta zeoliteas effective bifunctional catalyst for direct transformation of glucose to 5-hydroxymethylfurfural[J]. Applied Catalysis A General, 2014, 470(2):318-326.]就利用后处理法在高温区间内煅烧条件下（500℃-600℃/500℃-750℃）脱铝制备了具有次级孔道结构的多级孔Beta分子筛。Kresge C T等人[Kresge C T, Leonowicz M E, Roth WJ, et al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystaltemplate mechanism[J]. nature, 1992, 359(6397): 710-712.]在1992年采用模板法成功合成了一系列M41S（包括MCM-41、MCM-48、MCM-50）介孔分子筛。Ryoo R等人[Choi M, NaK, Kim J, et al. ChemInform Abstract: Stable Single-Unit-Cell Nanosheets ofZeolite MFI as Active and Long-Lived Catalysts[J]. Nature, 2009, 461(7261):246.]还自行设计了双季铵盐表面活性剂C_22-6-6（C₂₂H₄₅-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₂-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₃）并成功利用一个模板分子导向得到具有双重孔道体系的中微双孔MFI片层分子筛。而合成多级孔分子筛的目的就是实现其实际的应用价值，即调控其孔道结构、质构特性、酸强度大小及分布达到工业应用的标准。车顺爱课题组[Xu D, Ma Y, Jing Z, et al. π-πinteraction of aromatic groups in amphiphilic molecules directing for single-crystalline mesostructured zeolite nanosheets.[J]. Nature Communications,2014, 5:4262.]就这一问题对双功能模板本身进行了调整，探究了碳链长度、铵基头数量以及苯环的存在对制得的分子筛催化性能的影响，并最终成功制备了性能可调的多级孔MFI分子筛催化剂。但是在模板移除过程中分子筛的结构很容易发生塌陷，破坏原有骨架结构使得催化性能大大降低。因此在提高多级孔分子筛性能可调目的的同时保证多级孔网络结构的稳定也显得尤为重要。虽然车顺爱等人[Singh B K, Xu D, Han L, et al.Synthesis of Single-Crystalline Mesoporous ZSM-5 with Three-Dimensional Poresvia the Self-Assembly of a Designed Triply Branched Cationic Surfactant[J].Chemistry of Materials, 2014.]设计合成了一种具有三条支链的刚性季铵模板，并成功诱导前驱体形成层间自柱撑结构，降低了模板移除过程的坍塌现象的发生，但是其三叉模板制备过程十分复杂。