[发明专利]一种锂离子电池用硅负极及其制备方法

说明书

本发明公开了一种锂离子电池用硅负极及其制备方法，所述硅负极，包括阵列化排布在基板上的硅材料，其特征在于：在所述硅材料的表面包覆有石墨烯层。其制备方法包括下列步骤：采用化学气相沉积法或磁控溅射镀膜法在基板正反两面上形成硅薄膜；通过掩膜版进行各向同性腐蚀，形成阵列化排布的硅材料；通过化学气相沉积法形成包覆于硅材料表面的石墨烯层。本发明通过在硅阵列表面包覆石墨烯，既可以束缚硅的膨胀、提高导电性、避免电解液与硅直接接触、利用石墨烯与电解液形成的良好SEI膜，从而延长材料充放电循环寿命；本发明提高了首次效率、改善了循环性能、提高了倍率性能与最大化能量密度，给商业化应用硅系材料提供了非常好的方法。

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池，具体涉及一种用于锂离子电池的负极极板，尤其是一种硅负极。

背景技术

随着电动汽车对续航里程要求的增长，电池系统对单体锂离子电池的能量密度提出了更高要求。对于电池内部，要求具有更高克容量的正负极材料。其中，正极材料由磷酸铁锂向三元过渡，在三元体系中高镍成为趋势，而负极材料，则在传统常规的石墨类负极材料基础之上，开始研发硅负极材料。对硅负极的开发逐渐成为研发应用的热点。

石墨类负极材料的放电容量为372mAh/g，而硅的放电容量为4200mAh/g，是石墨的10倍以上。如果能将传统石墨类负极材料替换为硅负极，那么单体电池的能量密度将有相当大的提升。石墨类负极已商业化将近30年，其作为常规材料仍然未被硅所替代，其原因主要是硅在充放电时的体积膨胀变化为300%~400%，而石墨仅为10%。体积的剧烈变化会导致活性物质脱落并且不断重复消耗电解液形成SEI膜，最终体现为容量衰减。另外硅负极与电解液直接接触会被氢氟酸腐蚀产生气体，对电池产生安全隐患。

中国发明专利CN102208632A公开了一种锂离子电池用硅纳米线-富勒烯综合体负极材料，富勒烯柔性导电颗粒和硅纳米线共同组成二元综合体复合体；硅纳米线作为储锂的主体，富勒烯柔性导电颗粒负载在硅纳米线表面，形成一个由硅纳米线阵列和富勒烯构成的拓扑网状结构。该发明利用富勒烯的优异弹性缓冲硅的体积膨胀，从而阻碍相邻硅纳米线的融合。但是其并不能解决硅纳米线柱体积的剧烈变化导致的SEI膜重复形成问题，也不能阻止硅负极与电解液的直接接触。

中国发明专利申请CN106784607A公开了一种锂电用二氧化钛纳米管阵列固载硅负极材料，首先制备二氧化钛纳米管阵列，再利用磁控溅射在纳米管口形成一定形状结构的硅。该方案利用纳米管的特殊结构使得在二维方向上抑制硅的膨胀收缩导致的破碎，但整体工艺过程复杂，并且，随着充放电次数的增加，电池的容量衰减速度较快，同时，硅材料与电解液同样直接接触。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种锂离子电池用硅负极，通过结构设计，减少硅的体积变化，提高首次效率、改善循环性能、提高倍率性能与最大化能量密度。本发明的另一发明目的是提供这种硅负极的制备方法。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种锂离子电池用硅负极，包括阵列化排布在基板上的硅材料，在所述硅材料的表面包覆有石墨烯层。

上述技术方案中，通过对硅材料进行石墨烯包覆，既可以束缚硅的膨胀、提高导电性、避免电解液与硅直接接触、利用石墨烯与电解液形成的良好SEI膜，从而延长材料充放电循环寿命。

上述技术方案中，所述石墨烯层的厚度为0.335～3.35nm。

由于硅材料在充放电过程中有巨大体积变化，虽然采用了石墨烯包覆，仍然存在体积膨胀，而另一方面，电池对能量密度的需要要求有一定的堆积排布密度。因此，本发明给出了硅材料的阵列化排布的优选方案。

优选方案一，所述阵列化排布为在基板表面构成圆柱状硅阵列，相邻圆柱之间中心轴间距L、圆柱截面圆半径R、圆柱高度h同时满足如下条件：①；②，其中r为石墨颗粒D50半径。