[发明专利]锂离子二次电池及其制造方法

说明书

本发明是一种锂离子二次电池的制造方法，使用水系正极合剂糊在正极集电体上形成正极合剂层，所述水系正极合剂糊包含正极活性物质、水系溶剂和作为添加剂的Li₅FeO₄，所述正极活性物质包含锂锰复合氧化物。

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池及其制造方法。详细而言，涉及包含水系溶剂的正极合剂糊和使用该正极合剂糊的锂离子二次电池的制造方法、以及能够采用该制造方法制造的锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池重量轻且可得到高能量密度，因此优选用作电动汽车、混合动力汽车等车辆的驱动用高输出电源。近年来，一直在开发与以往相比高电位的正极活性物质，期待作为车辆驱动用电源的锂离子二次电池的需要不断提高。作为这种正极活性物质的例子，可举出包含锰元素的尖晶石结构的正极活性物质。例如，已知将尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)的锰的一部分用镍取代而得到的尖晶石结构锂镍锰复合氧化物(LiNi_xMn_2-xO₄)，例如LiNi_0.5Mn_1.5O₄能够作为正极工作电位的上限电位以金属锂基准计为4.5V以上的良好的高电位型正极活性物质。

然而，为了使用上述那样的正极活性物质在正极集电体上形成正极合剂层(也称为正极活性物质层)而使用的被调制成糊状或浆液状的组合物(以下称为“正极合剂糊”)，以往通常使用由非水系溶剂(即有机溶剂)调制出的非水系正极合剂糊。但是，从削减非水系溶剂的处理所需的时间精力和成本、减少环境负荷等观点出发，可以说优选使用由水系溶剂(即以H₂O为主体的溶剂，典型地为水)调制出的水系正极合剂糊。

发明内容

但是，在使用水系正极合剂糊的情况下，与非水系正极合剂糊不同，会发生因水系溶剂的存在而引起的不良情况。例如，在使用包含作为金属元素至少含有锂和锰的锂锰复合氧化物的正极活性物质的情况下，如果水分接触到包含该锂锰复合氧化物的正极活性物质粒子，则水分中的氢离子与正极活性物质中的锂离子发生交换反应，糊(浆液)的pH值上升，并且在活性物质粒子的表面会吸附大量的氢离子。而且如果以该状态暴露在高温状态下，例如在对将正极合剂糊涂布于正极集电体上而形成的正极合剂层进行高温干燥时、或实施电池组装后的高温老化处理时，氧会与活性物质表面的氢离子一起脱离，使活性物质成为氧欠缺状态。如此一来，通过电荷补偿，该活性物质中所含的Mn的价态会从4+降低为3+。该价态的降低成为电池的内部电阻上升的原因，因此不优选。特别是如果在能够接触到非水电解液的正极活性物质粒子的表面形成厚的Mn³⁺层(例如最大厚度达到100nm的厚Mn³⁺层)，则内部电阻会增大，因此不优选。

对此，例如上述日本特开2016-122550公开了下述技术，在制作水系正极制作糊时，将包含磷酸单酯和磷酸二酯之中的至少一者的分散剂混合，通过磷酸酯分子将包含锂锰复合氧化物的正极活性物质粒子的周围包围，由此防止来自该正极活性物质的氧的脱离和Mn的流出。该日本特开2016-122550记载的技术，作为防止氧从正极活性物质脱离的技术，能够获得一定成果。但是，其并不是从周围向正极活性物质供给氧(典型地为氧化物离子、过氧化物离子等离子形态)，积极地想要将Mn的价态从3+升高为4+的技术。

因此，本发明即使在使用水系正极合剂糊在正极集电体上形成包含正极活性物质的正极合剂层的情况下，也能够有效实现氧的供给和Mn的价态上升(从3+向4+恢复)，所述正极活性物质包含锂锰复合氧化物。