[发明专利]金属@石墨化碳/石墨烯复合物电催化剂材料及其制备方法

说明书

本发明属于电催化材料技术领域，具体为一种金属@石墨化碳/石墨烯复合物电催化剂材料及其制备方法。本发明首先采用过量金属诱导的复合策略合成金属有机骨架材料（MOF）/石墨烯复合物，然后利用石墨烯的微波吸附致热效应瞬间产生的高温将MOF转化成金属和含碳的气体，实现核壳结构金属@石墨化碳类似于化学气相沉积的秒级合成，进而得到金属@石墨化碳/石墨烯复合物。通过改变MOF的组分或者在微波过程中引入N、P、S、B等元素前驱体，获得一系列核壳结构金属和金属化合物@异质原子掺杂石墨化碳壳/石墨烯复合物。本发明制备方法工艺简单，成本低廉，原料资源丰富；制备的电催化剂材料催化活性高，循环寿命长，可成为水分解设备、金属空气电池和燃料电池的下一代催化剂材料。

技术领域

本发明属于电催化剂材料技术领域，具体涉及HER、OER和ORR电催化剂材料及其制备方法。

背景技术

随着能源危机和环境污染的不断加剧，高效的能源存储和转化技术包括水分解设备，金属空气电池和燃料电池等的开发势在必然。这些器件的发展强烈依赖可用于析氢反应（HER），析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）等催化剂的发展。然而目前商用的催化剂主要是基于贵金属和贵金属氧化物的高成本催化剂，这大大限制了这些器件的进一步发展。因此具有与贵金属和贵金属氧化物类似催化活性的低成本催化剂的开发是目前的一个研究热点。

近几年人们对低成本过渡金属和过渡金属化合物的催化性能进行了广泛的研究。尽管有些过渡金属和过渡金属化合物表现出了与贵金属和金属氧化物类似的活性，但是其在强酸，强碱和高温的反应体系中的稳定性仍然有待提高。鉴于以上问题，最近人们开发出一类新型核壳结构金属（或者金属化合物）@石墨化碳（M@C）基催化剂。该催化剂利用M/C异质结中金属到石墨烯的电荷转移调控石墨烯壳的电子结构使其拥有很高的电催化活性，同时利用石墨烯壳保护内核金属使该类催化剂具有很好的稳定性。更重要的是M/C异质结两侧的组分可以通过掺杂等途径进行简洁而有效地调控，这使该类催化剂在HER,OER和ORR等催化过程中扮演着越来越重要的作用。初步的研究结构表明电荷转移的电子只能达到三到四层厚石墨烯表面，石墨烯层数的减少可以加速电荷转移，进而增加其催化性能，因此设法构建寡层石墨烯包裹的金属和金属化合物催化剂是目前重要的研究方向。

目前M@C的合成方法主要依赖于金属和碳前驱体混合物或者复合物，尤其是MOF的高温热分解。然而利用该法合成的通常是碳管包裹的分立的金属（或者金属化合物）纳米颗粒或者石榴状M@C聚集体而且通常情况下碳壳的厚度很大。这不仅会大大降低与可参与电催化反应的M/C异质结的比例，而且会降低M/C异质结的本征活性。另外该方法需要很长的高温反应时间和大量的惰性气体消耗，这无疑大大增加了其制备成本，使其工业化进程异常缓慢。另外，在对M/C两侧组分进行调节时很可能会引入和产生很多有毒的，腐蚀性的物质和气体如氨气和磷化氢等，这不仅会对加热设备产生极大的破坏，还会造成严重的环境污染。因此目前亟需开发出具有理想结构M@C以及其低成本合成方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化活性高、循环寿命长的具有少层石墨化碳壳的金属@石墨化碳/石墨烯复合物电催化剂材料及其制备方法。

本发明提供高活性的金属@石墨化碳/石墨烯复合物电催化剂材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）利用过量金属离子诱导的复合策略制备金属有机骨架材料（MOF）/氧化石墨烯复合物

把配体配成0.1-10 M的溶液，取0.01-0.1 mL 加入1-10 mL、 1-10 mg/mL 氧化石墨烯中，摇匀后加入0.1-1.0 mL 、0.1-10 M的金属盐离子溶液，形成MOF/氧化石墨烯复合物溶液；将上述溶液使用离心机 5000-20000 rpm离心5-30 min，倒掉上层液体，加入适量的去离子水或者含有非金属元素前驱体的去离子水溶液；然后冷冻干燥，获得MOF/氧化石墨烯或者含有非金属元素前驱体的MOF/氧化石墨烯海绵；

（2）利用微波辅助的热转化方法制备金属@石墨化碳/石墨烯复合物