[发明专利]一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法

说明书

本发明涉及烯烃氢甲酰化领域，公开了一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法，该方法包括：在催化剂体系存在下，将醋酸乙烯酯与一氧化碳和氢气接触，所述催化剂体系含有铑络合物和膦配体，所述膦配体选自式(1)所示含膦有机物中的至少一种，式(1)，A选自取代或未取代的芳基或C₁‑C₁₀的烷基；B选自氢、卤素、乙酰基等。本发明的方法不仅能够保证较高的转化率，同时能提高醛的选择性并使3‑乙酰氧基丙醛具有较高的相对含量。

技术领域

本发明涉及烯烃氢甲酰化领域，具体地，涉及一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法。

背景技术

在烯烃氢甲酰化催化剂作用下，醋酸乙烯酯与合成气(CO和H₂的混合气体)进行氢甲酰化反应，生成3-乙酰氧基丙醛和2-乙酰氧基丙醛；在醛基加氢催化剂的作用下，3-乙酰氧基丙醛和2-乙酰氧基丙醛与氢气反应生成3-乙酰氧基丙醇和2-乙酰氧基丙醇。3-乙酰氧基丙醇和2-乙酰氧基丙醇既能够在酯水解催化剂的作用下水解生成1,3-丙二醇和1,2-丙二醇，又能够在氧化剂作用下生成乳酸和3-羟基丙酸。其中，1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乳酸和3-羟基丙酸均是重要的化工原料，尤其1,3-丙二醇是一种重要的聚酯纤维单体，具有很高的市场价值。在过去的几十年里，研究者一直致力于在保证较高转化率、较少副产物生成的前提下，提高3-乙酰氧基丙醛的产率。

众多研究表明，含铑原子催化剂在醋酸乙烯酯氢甲酰化反应过程中对支链产物的选择性比较高，且支链产物存在一个手性中心。由于市场对于L-乳酸的需求，使得目前大部分研究都集中在使用手性配体来改善含铑原子催化剂的手性选择性。而针对如何使用含铑原子催化剂来提高3-乙酰氧基丙醛产物选择性的研究相对比较少。

早在1977年，文献J.Mol.Catal.1977,2,301就报道了使用Rh₂O₃催化醋酸乙烯酯反应，反应转化率可以达到100％，而对于2-乙酰氧基丙醛的选择性达到99％，但是对于3-乙酰氧基丙醛的选择性却非常低，该反应最好的结果是3-乙酰氧基丙醛：2-乙酰氧基丙醛＝5：95。

2005年，印度的研究者Chaudhari和Borol在文献Ind.Eng.Chem.Res.2005,44(17),9601中考察了，在醋酸乙烯酯的氢甲酰化反应后经一系列还原水解的方法制备1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的技术路线。在醋酸乙烯酯的氢甲酰化反应中，该文献研究的催化剂包括HRh(CO)(PPh₃)₃、Rh(CO)₂(acac)、[Rh(COD)Cl]₂、[Rh(CO)₂Cl]₂、RuCl₂(CO)₂Py₂和Co₂(CO)₈；其中，催化剂Co₂(CO)₈对于生成3-乙酰氧基丙醛显示出最好的选择性，具体结果为3-乙酰氧基丙醛：2-乙酰氧基丙醛＝48：52，然而其反应条件较为苛刻，温度为120℃，合成气压力(CO：H₂＝1：1)为12.4MPa；当使用催化剂RuCl₂(CO)₂Py₂时，不仅反应条件苛刻，而且对3-乙酰氧基丙醛没有选择性；在含铑原子的催化剂中，HRh(CO)(PPh₃)₃对3-乙酰氧基丙醛的选择性最好，使3-乙酰氧基丙醛：2-乙酰氧基丙醛＝9：91。

US20070213558A1公开了一种醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法，使用的催化剂为Co₂(CO)₈，效果最好的实施例的反应温度为120℃，合成气压力(CO：H2＝1:1)为7.6MPa。