[发明专利]一种双功能复合催化剂及其制备方法与应用

权利要求书

1.一种双功能复合催化剂的有机配体L，其特征是：化学结构式为：

其中，X为氯、溴、碘；

所述有机配体L形成的双功能复合催化剂为金属有机框架结构，结构式为[Zr₆O₄(OH)₄L₆·3.8TiO₂]_n，其中，n为非零的自然数；

所述双功能复合催化剂应用于催化醇类化合物进行一锅法串联的氧化、森田-贝里斯-希尔曼反应中。

2.根据权利要求1所述的有机配体L的合成方法，其特征是：

(1)将2,5-二卤代甲苯的两个卤代基团均与4-甲氧羰基苯硼酸进行铃木反应获得中间体A，采用卤代试剂将中间体A中与苯环直接相连的甲基进行卤代反应获得中间体B；

(2)将Boc-L-脯氨醇与对甲苯磺酰氯进行酯化反应获得磺酸酯中间体C，将中间体C与咪唑、氢化钠进行磺酸酯的胺解反应获得中间体D；

(3)将中间体B和中间体D进行季胺化反应获得季铵盐中间体E，将中间体E的酯基转化为羧基、并脱除叔丁氧羰基即可获得有机配体L；

所述中间体A为

中间体B为中间体C为中间体D为中间体E为其中，X为氯、溴、碘。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：步骤(1)中，中间体A的合成步骤为：以2,5-二卤代甲苯和4-甲氧羰基苯硼酸为原料，加入CsF，加入Pd作催化剂，在四氢呋喃中回流，柱层析分离产物，减压除溶剂，即得中间体A；其中所述2,5-二卤代甲苯为2,5-二溴甲苯；2,5-二卤代甲苯、4-甲氧羰基苯硼酸和CsF的摩尔比为1:2.1～2.3:7.9～8.1；

步骤(1)中，中间体B的合成步骤为：将中间体A与卤代试剂、AIBN反应，CCl₄做溶剂，制得中间体B；其中，所述卤代试剂为N-溴代丁二酰亚胺；中间体A、卤代试剂和AIBN摩尔比为9.0:10.1～10.5:0.8～1.0。

4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征是：2,5-二卤代甲苯、4-甲氧羰基苯硼酸和CsF的摩尔比为1:2.2:8，中间体A、卤代试剂和AIBN摩尔比为9.0:10.3:0.9。

5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：步骤(2)中，中间体C的合成步骤为：将Boc-L-脯氨醇和三乙胺加二氯甲烷中，滴加入含有对甲苯磺酰氯的二氯甲烷溶液，硅胶柱层析分离产物制得中间体C；其中，Boc-L-脯氨醇、三乙胺、对甲苯磺酰氯摩尔比为1:0.9～1.1:0.9～1.1；

步骤(2)中，中间体D的合成步骤为：将中间体C与咪唑、NaH反应，THF做溶剂，硅胶柱层析分离产物制得中间体D，其中，中间体C、咪唑、NaH摩尔比为1:0.9～1.1:0.9～1.1。

6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征是：Boc-L-脯氨醇、三乙胺、对甲苯磺酰氯摩尔比为1:1:1，中间体C、咪唑、NaH摩尔比为1:1:1。

7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：步骤(3)中，中间体E的合成步骤为：将中间体D和中间体A反应，THF做溶剂，硅胶柱层析分离产物得中间体E；其中，中间体D和中间体A摩尔比为1:0.9～1.1；

步骤(3)中，将中间体E的酯基转化为羧基、并脱除叔丁氧羰基的步骤为：将中间体E和LiOH在甲醇水溶液中水解，盐酸调pH＝0.9～1.1制成有机配体L；其中，甲醇水溶液中甲醇与水的体积比为2.9～3.1:1；中间体E和LiOH摩尔比为1.2～1.4:13.3～13.7。

8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征是：中间体D和中间体A摩尔比为1:1，中间体E和LiOH摩尔比为1.3:13.5。