[发明专利]一种费-托合成用催化剂组合物的制备方法

说明书

本发明涉及利用费‑托（FT）反应由以氢和一氧化碳为主成分的混合气体制造烃类时使用的催化剂组合物的制备方法以及利用FT反应由上述合成气制造烃类的方法。具体涉及以包含含有硫酸铜和FT活性金属负载于复合载体TiO₂‑SiO₂‑ZrO₂的催化剂组合物的制备方法以及以使用上述FT合成催化剂为特征的烃类的制造方法。

技术领域

本发明涉及利用费-托（FT）反应由以氢和一氧化碳为主成分的混合气体（以下称为“合成气”）制造烃类时使用的催化剂组合物、以及利用FT反应由上述合成气制造烃类的方法。更详细而言，涉及以包含含有硫酸铜和FT活性金属负载于复合载体的催化剂组合物、以及以使用上述FT合成催化剂为特征的烃类的制造方法。

背景技术

作为由合成气合成烃类的方法，费-托（Fischer-Tropsch）反应、甲醇合成反应等是众所周知的。煤间接液化中的合成技术是由德国科学家 Frans Fischer 和 HansTropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成或费-托合成。依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费-托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。费-托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为7万吨/年，到1944年，德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建成。FT反应是以铁族元素的铁、钴、镍、铂族元素的钌等作为活性金属的催化剂。另一方面，已知甲醇合成反应通过铜系催化剂进行，C2含氧化合物（乙醇、乙醛等）合成通过铑系催化剂进行 。

目前，埃克森－美孚（Exxon-Mobil），英国石油（BP-Amoco），美国大陆石油公司（ConocoPhillips）和合成油公司（Syntroleum）等也正在开发自己的费-托合成工艺，转让许可证技术，并且计划在拥有天然气的边远地域来建造费-托合成天然气液化工厂。F-T合成的主要化学反应：F-T合成的主反应：生成烷烃：nCO+(2n+1)H2=CnH2n+2+nH2O生成烯烃：nCO+(2n)H2=CnH2n+nH2O另外还有一些副反应，如：生成甲烷：CO+3H2=CH4+H2O生成甲醇：CO+2H2=CH3OH生成乙醇：2CO+4H2=C2H5OH+H2O积炭反应：2CO=C+CO2除了以上6个反应以外，还有生成更高碳数的醇以及醛、酮、酸、酯等含氧化合物的副反应。

费-托合成催化剂合成催化剂主要由Co、Fe、Ni、Ru等周期表第VIII族金属制成，为了提高催化剂的活性、稳定性和选择性，除主成分外还要加入一些辅助成分，如金属氧化物或盐类。大部分催化剂都需要载体，如氧化铝、二氧化硅、高岭土或硅藻土等。合成催化剂制备后只有经CO+H2或H2还原活化后才具有活性。目前，世界上使用较成熟的间接液化催化剂主要有铁系和钴系两大类，SASOL使用的主要是铁系催化剂。在SASOL固定床和浆态床反应器中使用的是沉淀铁催化剂，在流化床反应器中使用的是熔铁催化剂。

国际上费-托合成钴和铁催化剂已经工业化应用的只有Sasol（铁、钴）、Shell（钴）两家，还有其他的一些公司也有这方面专利，但没有听说投入大规模工业应用，只是在中试装置上使用，这些公司主要分为以下几种：大的石油公司如Exxon Mobil（钴）、Statoil（钴）、BP（钴）、Conoco（钴）、Chevron（钴）；专业做合成油的公司如Rentech（铁）、Syntroleum（钴）；还有一些专业做催化剂的公司如Johnson Matthey（铁、钴）、Albemarle（铁、钴）等。

但是，目前的费托合成催化剂还存在如下问题：由于FT反应，CH₄等低级烃、CO₂这样的气体成分的生成得到促进，汽油产率降低；或者不能适应最合适的反应问题，或者催化剂的活性较低容易失活，稳定性差。