[发明专利]一种用金属有机框架材料固载的水氧化催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用金属有机框架材料固载的水氧化催化剂及其制备方法。该方法包括以下步骤：1)合成金属有机框架材料MIL‑101(Cr)。2)对合成出来的MIL‑101(Cr)进行硝基化，氨基化，叠氮化后得到孔道内有叠氮游离基的MIL‑101(Cr)‑N₃。3)得到的MIL‑101(Cr)‑N₃与4’‑乙炔‑2,2’:6’,2”‑三联吡啶进行点击click反应得到MIL‑101(Cr)‑tpy。4)在反应系统中加入Mn及氧化剂得到MnTD@MIL‑101(Cr)‑triazole。本发明制备的水氧化催化材料具有较高的催化活性，良好的水稳定性，以及可循环利用性。

技术领域

本发明涉及水氧化非均相催化剂及其制备技术领域，特别是涉及一种金属有机框架材料固载的水氧化催化剂及其方法。

背景技术

化石燃料消耗的增加不仅会造成严重的环境问题，并且预计在未来50到150年内将导致化石燃料的最终耗尽。寻找新的可再生能源成为亟待解决的环境和经济问题。人工模拟自然界光合作用为开发新能源提供了新的思路。相对于核能使用及后处理的危险性以及风能，水力等受到地域及环境的限制，太阳能不仅能量巨大而且清洁无污。人工模拟光合作用开发高效水分解系统以生产清洁和可再生的氢燃料是解决能源和环境危机最有效的方式之一。水氧化是人工模拟光合作用的重要的基础一环。然而四电子的水氧化动力学体系限制了人工模拟光合系统的整体研究进展。

研究人员已经合成出一些均相的双核，三核以及多核的高价Mn簇用以研究放氧复合体(oxygen evolution complex,OEC)。例如1974年，[(bpy)₂Mn^III(μ-O)₂Mn^IV(bpy)₂]³⁺被报道成为第一个用于水裂解及光催化太阳能转化的例子(Cooper,S.R.；Calvin,M.,SolarEnergy by Photosynthesis:Manganese Complex Photolysis complex.Science 1974,185(4148),376-376)。在1994年，Naruta和他的同事报道了通过四苯基卟啉聚合的双核Mn复合物(Yoshinori,N.；Masa‐Aki,S.；Takao,S.,Oxygen Evolution by Oxidation ofWater with Manganese Porphyrin Dimers.Angewandte Chemie International Edition1994,33(33),1839-1841)，该复合物通过1,2-亚苯基作为桥联可以在电压超过1.20V vsAg/Ag⁺情况下氧化水。接着在1999年Limburg课题组成功合成出来的[(OH₂)(terpy)Mn^III(μ-O)₂Mn^IV(terpy)(OH₂)]³⁺(terpy＝2,2′:6′,2″-三联吡啶)(MnTD)是对OEC的很好的模拟，同时可以通过加入NaClO和KHSO₅来催化水解(Limburg,J.；Vrettos,J.S.；Liablesands,L.M.；Rheingold,A.L.；Crabtree,R.H.；Brudvig,G.W.,A functional model for O-Obond formation by the O2-evolving complex in photosystem II.Science 1999,283(5407),1524-1527)。然而现阶段提出的均相水氧化结构模型在进行水氧化时不稳定，很容易通过双分子间的相互作用导致催化剂的失活。