[发明专利]一种空位/间隙氧复合调控的固体电解质及其制备方法

说明书

本发明公开了一种空位/间隙氧复合调控的固体电解质及其制备方法。空位/间隙氧复合调控的固体电解质包括：La_10–xSi_6–yA_yO_26+δ；其中，0＜x≤0.67,0＜y≤0.5，高价离子A为V⁵⁺,Ta⁵⁺,Mo⁶⁺中的任意一种，n为高价离子A的价态，制备方法包括：预处理；称取；湿法混料，烘干；煅烧；再次湿法混料，烘干；研磨，再压制；烧结，获得所述空位/间隙氧复合调控的固体电解质。本发明的有益效果是：掺杂了高价离子V⁵⁺,Ta⁵⁺,Mo⁶⁺并增加La³⁺的空位，能够有效提高间隙氧含量并提供足够的空位含量来促进间隙氧离子迁移，能够有效地提高电导率。

技术领域

本发明涉及一种固体电解质材料，更具体的是，本发明涉及一种空位/间隙氧复合调控的固体电解质及其制备方法。

背景技术

固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cells,SOFCs)是一种高效和环境友好的绿色能源，其中固体电解质的性能决定了SOFCs的工作温度和使用寿命。目前正在服役的8YSZ固体电解质虽然具有较高电导率，但长时间高温(≥1273K)运行使其电导率和稳定性都大幅度降低，从而降低了SOFCs的使用寿命。氧基磷灰石结构硅酸镧在中温条件下(873～1073K)就具有与8YSZ相近的离子电导率、较低的活化能、很宽的氧分压范围内接近于1的离子迁移数和与阴阳极材料相匹配的热膨胀系数等优点，被誉为最具潜力的新型中温SOFCs固体电解质。

目前研究较多的是阳离子空位型硅酸镧La_10–xSi₆O_26+δ(x表示空位含量，0＜x≤0.67；δ表示间隙氧含量，δ≥0)和过量氧离子型硅酸镧La₁₀Si₆O₂₇。硅酸镧的主要导电方式是靠近(SiO₄)^4–四面体的间隙氧离子在孔道中以正弦曲线的路径进行传导，阳离子空位型硅酸镧的晶体结构中具有大量的阳离子空位，可以产生晶格畸变促进间隙氧离子的迁移而使电导率显著提高；过量氧离子型硅酸镧的晶体结构中具有过量的间隙氧离子，可以传导更多电荷而使电导率显著提高。因此，提高硅酸镧电导率的主要途径为增加空位含量促进间隙氧离子的迁移，或者增加间隙氧含量。

过量氧离子型硅酸镧由于含有大量的间隙氧离子而具有更高的电导率，但是较难获得高纯度的单相，这是由于La³⁺的过量加入使La:Si＝1.67:1，非常接近2:1，从而导致制备过程中易产生第二相La₂SiO₅，La₂SiO₅的电导率比硅酸镧的电导率低几个数量级，所以La₂SiO₅的存在降低了过量氧离子型硅酸镧的电导率。而阳离子空位型硅酸镧中的La:Si<1.67:1，且可以通过改变晶体结构中的阳离子空位含量实现对La:Si值的调控，从而大大减少甚至完全消除La₂SiO₅以提高电导率。因此，通过增加La³⁺含量来引入更多的间隙氧含量是提高阳离子空位型硅酸镧电导率的一个重要途径，但是La³⁺含量过多又会使阳离子空位含量降低而第二相La₂SiO₅增加，从而导致阳离子空位型硅酸镧电导率的下降。

另一方面，作为存在缺陷结构的高电导率固体电解质，电导率的提高主要是以形成Frenkel缺陷的方式来实现的，通过在阳离子空位型硅酸镧的晶体结构中进行离子掺杂可以获取更高电导率。因此，通过低价离子掺杂Si⁴⁺位引入一定的氧空位是提高阳离子空位型硅酸镧电导率的另一个重要途径，但是氧空位含量提高的同时却降低了间隙氧含量，使传导电荷的载流子数目减少。