[发明专利]从CIGS太阳能薄膜电池腔室废料中回收铜铟镓硒的方法

说明书

本发明提供一种从CIGS太阳能薄膜电池腔室废料中回收铜铟镓硒的方法，属于资源二次利用技术领域。该方法将CIGS太阳能薄膜电池腔室废料破碎磨细后熟化焙烧，得到还原粗硒和熟化料；熟化料经水浸、酸浸及提纯之后得到硫酸铜产品、高纯铟产品；酸浸渣再碱浸，对其碱浸液进行电解，得到金属镓产品。采用本发明处理CIGS太阳能薄膜电池腔室废料，所得粗硒纯度大于98％，镓纯度大于99％，高纯铟纯度大于99％，四种有价元素回收率均达到95％以上。本工艺具有流程短、工序少、能耗成本低、有价金属回收率高等特点，并满足清洁生产的环保要求，为综合回收CIGS腔室废料中的铜、铟、镓、硒提供了一种新的工艺思路，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及资源二次利用技术领域，特别是指一种从CIGS太阳能薄膜电池腔室废料中回收铜铟镓硒的方法。

背景技术

21世纪以来，多次世界性能源危机促进新能源技术的发展。太阳能资源取之不尽用之不竭，具有清洁、无污染、可再生等优点，应用最为广泛，成为了新能源技术的主要研究热点。对于太阳能，除了直接利用其光和热外最主要就是太阳能发电，主要包括光伏(photovoltaic,PV)发电和光热发电(thermal power plants)。其中光伏发电在目前世界上应用最为广泛，其载体是太阳能电池。目前市场上的主流太阳电池产品是晶硅太阳电池，其制备工艺较为成熟；同时，各类薄膜太阳电池(如CIGS、锑化铬CdTe、钙钛矿太阳电池等)技术迅猛发展，电池最高转换效率均已超过多晶硅电池，而且薄膜电池因其原料消耗少、轻薄以及易于柔性化等特点，得到研究者广泛关注。其中CIGS薄膜太阳电池因其光电转换效率高、抗辐照能力强、电池原料无污染、易于柔性化等特点，已经成为当前光伏领域研究的热点。CIGS被选作为高效太阳能电池的吸收层是由于其材料本身具有诸多优点。首先，通过调节Ga的含量，可以使CIGS的禁带宽度在1.04～1.67eV内连续调整，以得到所需要的吸收层材料。再者，CIGS是一种直接带隙半导体，其可见光吸收系数高达10⁵cm^-1数量级。相较于Si薄膜需要200μm以上的厚度，CIGS只需要2～3μm的厚度即可，节省了原料成本。CIGS薄膜太阳能电池成本低、性能稳定、轻柔便携、透光性较好、适用性强，可以设计成任意尺寸和功率，其应用范围越来越广，随着 CIGS电池的广泛使用，面临着报废的CIGS电池组件的回收的问题。此外目前CIGS薄膜太阳能电池制作方式有多元共蒸发法，溅射后硒化法，电沉积法，喷涂高温分解法、真空溅镀法、蒸馏法和非真空涂布法等，而不论采用哪种制作方法，制作过程中都会产生一些铜铟镓硒的废料。这些废料中除含重金属铜之外，还含有铟、镓和硒等稀有金属。这些都是很有价值的材料，其中的铟、镓、硒是重要的战略性资源，铜是国内的急缺资源。从绿色经济环保以及可持续发展的角度出发，为有利于铟、镓和硒等稀有金属和重金属铜的持续利用，需要将其进行分离并分别回收，以方便进一步地循环利用，以保证铜铟镓硒薄膜太阳能电池材料的可持续发展。现有技术中，铜铟镓硒废料的回收方法主要有酸溶解法、萃取法、氧化蒸馏法等湿法或火法精炼组合方法。

公开号为CN102296178A的中国专利申请中公开了一种铜铟镓硒的回收方法。该方法首先利用盐酸与过氧化氢的混合溶液来溶解包含铜铟镓硒的金属粉体，在使用肼分离出硒后，以铟金属置换出铜，最后通过支撑式液膜(SLM) 结合分散反萃液将铟与镓分离。然而该方法金属的浸出率并不高，用盐酸和双氧水溶解CIGS废料容易产生污染环境的有毒气体氯化氢和氯气等，反应过程也很激烈，且还原硒使用的水合肼也毒性较强，操作过程较危险，也容易造成环境污染；用铟置换铜还会导致回收成本高，经济性差，不利于工业化生产；同时SLM液膜技术分离镓操作难度大，生产流程复杂，成本高，不适合规模化生产。

美国专利US5,779,877将废弃的铜铟硒太阳能电池废料破碎、盐酸浸出、两电极分离铜、硒和铟，然后蒸发分解得到铟和锌氧化物的混合物，氧化蒸馏分离铜和硒。但是该方法流程长，两电极电解分离金属过程难以控制，氧化蒸馏分离不彻底，硒回收率低，最终产品仅为金属化合物，需要进一步加工才能获得稀有金属，同时该方法的适用性受到限制，并不能解决镓的回收问题。