[发明专利]一种铁酸锌/二氧化锰复合材料的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种铁酸锌/二氧化锰复合材料的制备方法及应用，涉及锂离子电池技术领域。该复合材料的制备方法包括以下步骤：将一定量的六水硝酸锌、九水硝酸铁以及尿素加入由异丙醇和丙三醇组成的混合溶液中，充分搅拌后，将反应液转入不锈钢高压反应釜进行溶剂热反应。反应得到的前驱体经过离心、洗涤、干燥以及退火后得到铁酸锌。再将制备的铁酸锌、高锰酸钾以及盐酸水溶液按照一定的比例混合后转入不锈钢高压反应釜进行水热反应，得到的反应终产物铁酸锌/二氧化锰可作为锂离子电池负极材料。本发明制备方法简单，成本低廉，效率高，能耗低，可控性好。另外，该复合材料具有较高的初始放电容量，超长的循环寿命和稳定性等特点。

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料，尤其涉及一种铁酸锌/二氧化锰复合材料的制备方法及应用，属于先进纳米复合材料制备工艺技术领域。

背景技术

高性能电极材料的发展是下一代高能量密度锂离子电池发展和广泛应用的关键。商业化的石墨已经被广泛应用于锂离子电池负极材料。然而，由于形成插入式化合物LiC₆，所以其最高理论容量为372毫安时每克，并且嵌锂电位低，在充放电过程中石墨表面可能引起金属锂的沉积，存在一定的安全隐患。因此，为了满足各种不同商业化电子设备的能量需求，相当多的努力已经集中在寻找可替代的电极材料。

最近，纳米结构的氧化锌和三元锌基金属氧化物(例如：铁酸锌、锰酸锌和钴酸锌等)作为有希望的锂存储材料已经得到极大的关注，由于它们具有高比容量，低成本和环境友好的特点。然而，它们差的电导率和在循环过程中的体积改变，极大地限制了它们的倍率性能并造成电极粉化。合理设计和容易合成的锌基金属氧化物电极材料对于高倍率和可逆的锂存储仍然具有相当大的挑战。在各种不同的策略中，构建空心结构已经吸引了广泛的关注。过渡金属氧化物通过多种不同的策略提供了很多令人兴奋的选择来实现大的可逆容量，包括合金化/去合金化过程和转化反应等。

铁酸锌具有标准的尖晶石结构，锌离子占据四面体的位点，铁离子占据八面体的位点。铁酸锌提供了转化反应和合金化/去合金化反应机制的结合。每个单元的铁酸锌可以容纳九个锂，因此具有较高理论容量(1072毫安时每克)，因而备受人们的关注。但是，由于铁酸锌自身导电性差和体积膨胀的缺点，在充放电过程中容量衰减快和高倍率充放电性能差，因而限制了其商品化应用。为了改善铁酸锌的电化学性能，研究者进行了大量的研究工作，主要集中在合成不同形貌的纳米结构和构建空心结构而后形成复合材料等，如在现有技术““Polypyrrole-coated zinc ferrite hollow spheres with improved cyclingstability for lithium-ion batteries”,Xiaoran Sun et al.,Small 12(2016)3732-3737”中提到“聚吡咯包覆后的空心铁酸锌的放电比容量得到显著提高，在400毫安每克电流密度下循环100圈后能够提供698毫安时每克的放电比容量”，然而循环寿命还有待于进一步提高。如在现有技术““One-pot synthesis of ZnFe₂O₄/C hollow spheres assuperior anode materials for lithium ion batteries”,Yuanfu Deng et al.,Chem.Commun.47(2011)6828-6830”、““A facile bubble-assisted synthesis of porousZn ferrite hollow microsphere and their excellent performance as an anode inlithium ion battery”，J Solid State Electrochem 17(2013)2055–2060”中提到“空心结构的铁酸锌增加了自身比表面积、促进了电极和电解液的接触以及有效的缓解了体积膨胀”，然而放电比容量还有待于进一步提高。目前，解决铁酸锌的循环稳定性和提高铁酸锌的放电比容量是需要解决的技术难题，本发明针对这一问题，提出以铁酸锌作为改性相、二氧化锰作为表面包覆层，形成绣球花状的铁酸锌/二氧化锰核壳结构，以此增强铁酸锌/二氧化锰复合材料的循环稳定性并且提高其放电比容量。