[发明专利]一种溶解度高和耐温性好的双马来酰亚胺预聚体及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种双马来酰亚胺预聚体及制备方法，该材料结构式为：制备方法为：氮气保护下，将3,4'‑二氨基二苯醚溶于有机溶剂中，待完全溶解后，加入2,3,3',4'‑联苯四甲酸二酐或2,3,3',4'‑二苯醚四甲酸二酐，同时加入有机溶剂使得溶液的固含量为5～50％，室温反应加入封端剂顺丁烯二酸酐，继续反应，然后逐滴加入脱水剂和催化剂，反应，洗涤，烘干、粉碎，即得。制备的双马来酰亚胺材料综合性能优良，交联前具有高的溶解度、低的玻璃化转变温度及较高的温度加工窗口，加热固化后具有良好的耐温性能。该材料能制备成薄膜、高性能树脂基复合材料及耐高温结构胶粘剂等，可应用于航空航天、印刷电路板及半导体封装等领域。

技术领域

本发明属于热固性高分子材料及其制备领域，特别涉及一种溶解度高和耐温性好的双马来酰亚胺材料及其制备方法。

背景技术

双马来酰亚胺树脂是一类具有双官能团酰亚胺结构的化合物，是热固性树脂家族的重要一员，预聚体具有流动性和模塑性，固化后具有良好的热氧稳定性(高温使用温度高于230℃)、阻燃性、化学稳定性及耐腐蚀等优异性能。双马来酰亚胺已作为耐高温绝缘材料、胶粘剂及复合材料基体树脂等广泛地应用于微电子中的印刷电路板、封装半导体及航空航天等高技术领域。

然而通常使用的双马来酰亚胺预聚体是刚性和对称的主链结构，结构规整、结晶度高，同时，预聚体在220℃左右便会发生固化交联，预聚体还未完全熔融或者刚好熔融便会立即发生交联反应，这样会导致预聚体难溶于有机溶剂、熔点高及熔融加工窗口很窄等一系列加工难题，另外固化后的树脂脆性大和韧性差。这些缺陷已经成为制约双马来酰亚胺树脂发展和应用的重要瓶颈。因此，能够成功解决该类材料的加工性能显得尤为重要。如何在保持双马来酰亚胺优异耐温性的同时，改善其成型的加工性及固化后树脂的韧性是科研工作者的重点研究方向。双马来酰亚胺树脂主要的改性手段有二元胺扩链法、烯丙基化合物共聚法及环氧树脂改性等方法。二元胺增韧改性是最常用的研究方法，但得到的双马来酰亚胺树脂的热分解温度一般会降低。用环氧树脂改性也会降低树脂的耐温性，目前，对于双马来酰亚胺研究改进的重点是在尽可能保持其耐温性的前提下，提高其工艺性和韧性。

综上所述，研发出一种溶解度高、熔融加工性好、固化后树脂耐温性及韧性较高的双马来酰亚胺材料及制备方法具有重要的理论意义和工业应用价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种溶解度高、玻璃化转变温度低及耐温性好的双马来酰亚胺材料及其制备方法，本发明通过在分子主链中引入不对称结构、柔性连接键及适当延长预聚体分子链的长度来提高预聚体的溶解度、降低熔点、降低熔体粘度及提高固化后树脂的韧性。采用的单体二胺(3,4'-二氨基二苯醚)和二酐(2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐)都是非对称结构，能够破坏预聚体结构的规整性，使其无序化，同时3,4'-二氨基二苯醚和2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的中间连接键都是柔性的醚键，以此来提高预聚体分子链的自旋和柔顺性。另外，本发明双马来酰亚胺酸的亚胺化采用了化学亚胺化反应，无需在高温下进行。

本发明提供的溶解度高和耐温性好的双马来酰亚胺预聚体，其结构式如下：

其中，n＝1～18，且为整数。

本发明的一种溶解度高和耐温性好的双马来酰亚胺材料的制备方法，包括：

氮气保护下，将二胺单体3,4'-二氨基二苯醚(3,4'-ODA)溶于1/5～1/2体积的有机溶剂中，待完全溶解后，加入二酐单体和溶剂总体积1/4～2/3的溶剂，室温下反应1～12个小时后加入封端剂，再加入剩余有机溶剂使得溶液的固含量为5％～50％，继续反应1～24小时，得到双马来酰亚胺酸溶液，然后逐滴加入脱水剂和催化剂，其中，脱水剂与3,4'-ODA的摩尔比为1～8，催化剂与3,4'-ODA 的摩尔比为1～6，于一定温度下进行化学亚胺化反应4～24小时，洗涤，真空烘干、粉碎，即得双马来酰亚胺预聚体；