[发明专利]一种水性光固化树脂的制备方法

说明书

本发明公开了一种水性光固化树脂的制备方法，先用含有环氧基团的甲基丙烯酸酯分别与丙烯酸和丙烯酰氯反应，合成二丙烯酸酯‑单甲基丙烯酸酯单体；再用多异氰酸酯在室温下与二硫醇反应，得到末端为巯基的硫代聚氨酯预聚体，然后与二丙烯酸酯‑单甲基丙烯酸酯单体和二丙烯酸酯反应，最后用巯基羧酸引入亲水基团，得到硫代聚氨酯丙烯酸酯预聚体；用中和剂中和后，加入去离子水高速分散，得到水性光固化树脂分散体。本发明制备方法反应条件温和，转化率高，可有效防止丙烯酸酯双键的胶化反应；高分子链侧基上带有的大量可聚合基团可有效提高交联密度，得到性能优异的固化膜。

技术领域

本发明涉及一种水性光固化树脂的制备方法，利用巯基与异氰酸酯和双键的加成反应来制备在水中可分散的光固化树脂，属于水性光固化树脂领域。

背景技术

水性树脂以水作为溶剂，避免使用有机溶剂，消除了施工时火灾的危险性，降低对大气的污染；涂装工具可用水清洗，大大减少清洗溶剂的消耗。水性树脂由于挥发性有机化合物(VOC)的含量低，绿色环保等优点，在涂料、油墨领域得到越来越广泛的应用。

水性光固化树脂是利用水性树脂合成技术得到的在紫外光辐照下可发生化学交联的一种树脂，这一类树脂的挥发性有机化合物含量低、粘度低；分子链上带有亲水基团，不需要使用外加的小分子乳化剂；可以在紫外光辐照下进行快速固化，固化膜具有较高的交联密度，以及优异的耐刮擦性和机械性能。目前的水性光固化树脂通常是由二异氰酸酯与二元醇反应得到：使用聚酯或聚醚二元醇可以引入软段；使用小分子多元醇引入硬段；双羟甲基丙酸或双羟甲基丁酸可以引入亲水基团；最后通常用含羟基的丙烯酸酯化合物引入光聚合基团。

中国专利申请号201511024824.3提出一种水性光固化树脂的制备方法，采用二异氰酸酯、二元醇、多羟基羧酸、羟基丙烯酸、阻聚剂和三乙胺为主要原料合成水性光固化树脂，根据温度和反应时间来控制整个生产工艺过程。该制备方法中，在反应后期，异氰酸酯基团的活性大大下降，因而只能通过延长时间来获得较高的转化率，但这样也极易导致丙烯酸酯的聚合反应，使得整个体系发生凝胶。

中国专利申请号201710028033.0提出了一种水性聚氨酯光固化树脂的合成工艺：多异氰酸酯分别与小分子多元醇，聚合物多元醇，二羟甲基丁酸和含活性氢丙烯酸单体反应，使用N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮作为溶剂，得到两种不同的水性聚氨酯预聚体，然后以不同的比例混合得到水性聚氨酯光固化树脂。该方法使用了高沸点有机溶剂N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮，不仅会降低水性树脂的干燥速率，而且还会对人体产生较大的毒害作用。

此外，这些方法通常在分子链的末端引入丙烯酸酯基团，聚合物链的中间无法进行化学交联，进而限制了固化膜的交联密度，机械性能提升有限。

发明内容

为了避免上述现有技术所存在的不足之处，本发明旨在提供一种水性光固化树脂的制备方法。本发明制备方法反应条件温和，所有反应都不需要加热，可有效防止丙烯酸酯双键发生聚合；而且反应活性高，产物的转化率高。同时，由于分子量的侧基上带有大量可聚合基团，可有效提高交联密度，得到硬度较高，柔韧性较好的固化膜。

本发明水性光固化树脂的制备方法，先用含有环氧基团的甲基丙烯酸酯分别与丙烯酸和丙烯酰氯反应，合成二丙烯酸酯-单甲基丙烯酸酯单体；再用多异氰酸酯在室温下与二硫醇反应，得到末端为巯基的硫代聚氨酯预聚体，然后与二丙烯酸酯-单甲基丙烯酸酯单体和二丙烯酸酯反应，最后用巯基羧酸引入亲水基团，得到硫代聚氨酯丙烯酸酯预聚体；用中和剂中和后，加入去离子水高速分散，得到水性光固化树脂分散体。

本发明水性光固化树脂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：二丙烯酸酯-单甲基丙烯酸酯单体的合成