[发明专利]一种环磷烯氧化物的制备方法、取代的环磷烯氧化物及其制备方法

说明书

本发明涉及一种环磷烯氧化物的制备方法、取代的环磷烯氧化物及其制备方法，属于有机合成技术领域。本发明的环磷烯氧化物的制备方法，包括以下步骤：1)将三卤化磷与氯乙醇于‑10～40℃反应0.5～3h得式Ⅰ所示的化合物，2)将式Ⅰ所示的化合物与催化剂、阻聚剂、1,3‑丁二烯先于室温反应4～10h，然后升温至40～80℃反应12～24h，之后升温至80～100℃反应8～14h，即得。本发明的环磷烯氧化物的制备方法，以卤化磷和氯乙醇为原料，原料容易获得且价格低廉，反应条件温和，方法简单可行，成本低。

技术领域

本发明涉及一种环磷烯氧化物的制备方法、取代的环磷烯氧化物及其制备方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

碳化二亚胺的齐聚物是聚酯、聚醚、聚氨酯、合成橡胶等高分子材料优良的水解稳定剂。聚碳化二亚胺则具有良好的耐热性、电绝缘性和力学性能，在涂料、粘合剂、高分子改性剂、交联剂中具有广泛的用途。

自20世纪60～80年代不断出现有机磷类催化剂后，采用有机磷类作催化剂从单异氰酸酯合成碳化二亚胺的路线成为主流，不仅用于单异氰酸酯合成碳化二亚胺，二异氰酸酯合成聚碳化二亚胺，同时也用于催化合成碳化二亚胺改性异氰酸酯产品，如碳化二亚胺改性二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。

环磷烯氧化物是DuPont、ICI、BASF、Bayer等公司采用的从异氰酸酯合成碳化二亚胺的典型高效催化剂，其催化效率高、反应条件温和，一直以来都得到广泛关注。

尽管取代的环磷烯氧化物具有很高的应用价值，但现有文献合成方法有限，而且这些方法尚存在三(2-氯乙醇)亚磷酸酯、甲基二氯磷等原料不易得到、过渡金属催化剂价格昂贵、副产物较多、小基团取代物收率极低等问题。

申请公布号为CN105189523A的中国发明专利公开了一种制备磷杂环戊烯氧化物的方法，包括以下步骤：合并二卤代烃基膦、2-甲基-1,3-丁二烯和卤代烃溶剂以在通过加成反应形成加合物，将所述加合物与醇和碳酸盐或碳酸醋或由金属氢氧化物和水形成的溶液合并以形成磷杂环戊烯氧化物。该专利公开的制备方法中原料二卤代烃基膦类原料难以获得、价格昂贵，且该专利公开的磷杂环戊烯氧化物的纯度仍有待进一步提高。

公开号为CN1077959A的中国发明专利公开了一种环磷烯氧化物，其制备方法是：a)将共轭的多烯与三卤化磷反应形成一个反应中间体，其反应条件是，在干燥，惰性，无氧的气氛中，温度从25℃到60℃；b)通过溶剂活化该中间体，使已活化的中间体与一个亲核试剂进一步反应形成环磷烯氧化物，反应条件是在惰性的气氛下，温度在-70℃到30℃的范围。该专利公开的制备流程相对简便，但是其产率及纯度仍有待进一步提高。

发表于Chem.Eur.J.,2009,15(21),5200-5202的文献以及公开号为WO2010037499A1的发明专利公开了以异氰酸甲酯、异氰酸异丙酯、异氰酸正丁酯和2,5-二氢-1-甲基-1H-磷杂环戊二烯(1-methyl-2,5-dihydro-1H-phosphole)等为原料的合成方法，但生成大量副产物，甲基取代环磷烯氧化物收率极低。发表于J.Am.Chem.Soc.,1995,117,(17),4729～4741和Chem.Eur.J.2013,19(19),5854～5858的文献报道了以三氯化磷和三(2-氯乙醇)亚磷酸酯为原料的合成方法，此类方法中原料三(2-氯乙醇)亚磷酸酯不易得到，价格昂贵，小基团取代物收率低。

由于专利和非专利文献报道方法存在的问题限制了取代的环磷烯氧化物的应用，因此，研究并开发合成该类化合物的高效新方法尤为迫切。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环磷烯氧化物的制备方法，制备出的环磷烯氧化物可用于制备取代的环磷烯氧化物且所得产物收率高。

本发明的第二个目的在于提供一种取代的环磷烯氧化物的制备方法，该方法制得的取代的环磷烯氧化物纯度及收率高。