[发明专利]一种锂金属合金负极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种锂金属合金负极材料，所述负极材料包括作为骨架的锂合金以及填充在所述骨架中的金属锂。锂合金具有锂离子电导，相对于传统的只具有电子电导的三维结构，可以形成更好的三维离子和电子电导网络，使金属锂均匀沉积，即使是在极大电流密度下进行充放电也不会产生锂枝晶，并不产生显著电池极化现相。本发明采用可以脱嵌锂的锂合金材料作为结构骨架，在循环过程中金属锂被消耗殆尽后，合金骨架可以进一步释放容量，保证电池的循环性能。本发明使用的原料来源广泛且价格低廉，工艺简单，适合快速的大规模生产。

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种锂金属合金负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来随着移动电子设备、动力汽车和智能电网的高速发展，对电池能量密度提出了更高的要求。石墨负极基锂离子电池经历了近30年的发展，石墨负极容量已经接近372mAh/g的理论容量极限，石墨基电池的能量密度已逐渐趋于极限。为了满足对电池能量密度的迫切需求的飞速增长，需要开发具有更高能量密度的负极材料。近年来使用具有高比容量特性的金属锂负极替代传统石墨类负极制备具有更高能量密度的二次金属锂电池已成为电池领域中重要的研究方向。

金属锂的理论比容量高达3860mAh/g，超过石墨负极理论比容量10倍。与其他高比容量的合金负极材料硅(理论容量4200mAh/g)、锡(理论容量994mAh/g)相比，金属锂负极虽然在比容量上不存在绝对优势，但因无需在电极制备过程中混合导电剂、粘合剂、循环过程中也不存在巨大体积膨胀/收缩率、界面SEI相对稳定、具有高离子和电子电导率等特性，更适合于制造具有高倍率性能和高能量密度金属锂电池，也因此被誉为锂电池的“终极负极”。

然而金属锂负极在电池循环过程中的锂离子不能均匀沉积/溶解特性，导致在金属锂负极形成金属锂枝晶生长。金属锂枝晶生长会进而引发“死锂”积累(“死锂”是指与负极分离不参与后续电化学循环的金属锂枝晶)，导致可循环容量衰减。同时，金属锂枝晶生长有可能穿透隔膜导致电池内短路，引起电池起火或爆炸。

近年来针对上述问题各国研究人员尝试了多种抑制金属锂枝晶生长的方法，开发了多种金属锂枝晶生长抑制技术。目前按照种类可大致分为以下三类方法：电解液优化、界面阻挡层/人造SEI(固体电解液界面层)和三维负极结构。

1.电解液优化

电解液优化中以高盐浓度电解液的效果最为显著。通过在电解液中额外添加大量锂盐，弱化电解液/金属锂界面的锂离子浓度差，减小由于Li⁺在近界面扩散速率不均匀性，从而形成均匀的金属锂沉积。如Zhang等人使用1-4M LiFSI DME电解液代替传统电解液，发现通过增加电解液中锂离子浓度可以显著抑制金属锂枝晶生长速度。

但这种高盐浓度电解液会显著增加电解液粘度，同时大量的阴离子集团的加入会降低锂离子在电解液中的自由度；导致电解液的离子电导率下降，增大电池系统内部阻抗，大幅度降低电池倍率循环性能。电解液中添加大量价格高昂锂盐也势必会显著提升电池制造成本，不利于推进金属锂电池的产业化应用。

2.界面阻挡层/人造SEI

界面阻挡层/人造SEI是通过在金属锂表面构建具有离子电导率的人造负极SEI或物理阻隔层实现金属锂枝晶的生长抑制。这种界面层通过阻挡或减少金属锂负极与电解液的直接接触减少副反应，并通过机械力抑制金属锂枝晶的产生。如Yi等人使用Cu₃N纳米颗粒和聚丁苯橡胶粘合剂混合旋涂到集流体表面形成人造SEI。Cu₃N在首次锂沉积过程中形成具有高离子电导率的Li₃N固态电解质层，而粘合剂与纳米颗粒的混合结构中含有微小的空隙使得电解液能够浸润。使用这种人造SEI制备成Li-Cu电池在碳酸脂类电解液中0.25mA/cm²电流密度下循环库伦效率可以达到～98％，显著优于对照组。