[发明专利]一种含双质子导体的有机-无机复合质子交换膜及其制备方法

说明书

本发明涉及一种含双质子导体的有机‑无机复合质子交换膜及其制备方法，该质子交换膜由八乙烯基笼型倍半硅氧烷和乙烯基膦酸二乙酯经加成反应得到磷酸硅烷，然后将所得膦酸硅烷与含磺化聚醚醚酮的溶液混合并用溶胶‑凝胶法成膜，然后将膜浸泡于过量盐酸溶液中进行置换反应得到。本发明用八乙烯基POSS和乙烯基膦酸二乙酯进行自由基反应使膦酸以C‑P化学键牢牢地结合在质子交换膜中，同时POSS的笼型框架结构使得其具有良好的介电性和光学性能，另外，用磺化聚醚醚酮作为质子交换膜的基底材料，大大增加了质子交换膜的质子导电率，使制得的质子交换膜不仅具有很好的力学性能和热化学稳定性，还具有很宽的温度使用范围。

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种含双质子导体的有机-无机复合质子交换膜及其制备方法。

背景技术

目前，质子交换膜燃料电池中已经商业化的质子交换膜是全氟磺酸膜，其价格昂贵，而且质子传导率严重受水的影响，在使用过程中，随着温度的升高体系水分不断蒸发，会导致质子传导率急剧下降。因此，研制出能在高温低湿度状态下仍然具有质子传递能力的质子交换膜具有十分重要的意义。

在寻找替代Nafion膜的高温质子交换膜中，有研究者对各种高温质子导体(膦酸和咪唑)的质子电导率进行了分析比较，发现膦酸是比较适合的高温质子导体。

膦酸是一种两性物质，其即可作为质子受体又可作为质子导体，具有很高的介电常数，从而具有很高的质子自脱离能力。另外，膦酸相比于磺酸和咪唑而言具有更高的热稳定性和耐氧化性。许多研究者开始尝试将膦酸引入膜中作为质子传导介质，但多数研究者仅仅通过物理混合方法将膦酸掺入膜中，所得质子交换膜电导率提高并不显著。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种含双质子导体的有机-无机复合质子交换膜及其制备方法，通过在分子之间形成C-P键的形式将膦酸紧密的镶嵌在膜中避免膦酸流失，该质子交换膜具有较高的质子电导率，化学稳定性良好，适用温度范围广。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种含双质子导体的有机-无机复合质子交换膜，该质子交换膜由八乙烯基笼型倍半硅氧烷(八乙烯基-POSS)和乙烯基膦酸二乙酯经加成反应得到磷酸硅烷，然后将所得膦酸硅烷与含磺化聚醚醚酮的溶液混合并用溶胶-凝胶法成膜，然后将膜浸泡于过量盐酸溶液中进行置换反应得到。

按上述方案，所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷与乙烯基膦酸二乙酯摩尔比为1：8。

按上述方案，所述磺化聚醚醚酮(SPEEK)的磺化度为60～70％。

按上述方案，所述含磺化聚醚醚酮的溶液为磺化聚醚醚酮的二甲亚砜溶液，其中磺化聚醚醚酮与二甲亚砜的质量体积比为1g/10mL；所述膦酸硅烷与含磺化聚醚醚酮的溶液中磺化聚醚醚酮的质量比为10～30：100。

本发明还提供上述含双质子导体的有机-无机复合质子交换膜的制备方法，其具体步骤如下：

1)将八乙烯基笼型倍半硅氧烷和乙烯基膦酸二乙酯加入乙醇中，随后加入引发剂进行加成反应，反应结束后除去溶剂得到磷酸硅烷；

2)60～80℃下将步骤1)所得磷酸硅烷与含磺化聚醚醚酮的溶液混合，充分搅拌均匀得到透明溶胶，然后采用溶胶-凝胶法制备高分子膜；

3)将步骤2)所得高分子膜浸泡于盐酸溶液中进行置换反应得到含双质子导体的有机-无机复合质子交换膜。

按上述方案，步骤1)所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷与乙醇的质量体积比为0.1g/5～10mL。

按上述方案，步骤1)所述引发剂为AIBN(偶氮二异丁腈)，引发剂加入量为单体(八乙烯基笼型倍半硅氧烷)质量的5％。