[发明专利]三环锡分子印迹电化学传感器及其制备方法

说明书

本发明涉及属于农产品质量安全技术领域，具体而言，涉及一种有机锡分子印迹电化学传感器及其制备方法，该方法在丝网印刷电极上电化学沉积金纳米颗粒得到纳米金修饰电极(AuNPs/SPCE)，接着将修饰电极浸入一定浓度的邻氨基硫代苯酚甲醇溶液以及三环锡甲醇溶液中自组装。然后在邻氨基硫代苯酚，三环锡和四正丁基高氯酸铵溶于甲醇形成的分子印迹聚合溶液中，采用电化学聚合法在AuNPs/SPCE表面原位聚合分子印迹膜(MIPs)；最后用电化学法洗脱去除模板分子，制得三维纳米增敏的有机锡分子印迹电化学传感器。该传感器具有较高的灵敏度和相对较大的目标物吸附量，弥补了有机锡快速检测技术空白。

技术领域

本发明涉及属于农产品质量安全技术领域，具体而言，涉及一种有机锡分子印迹电化学传感器及其制备方法。

背景技术

有机锡类农药是一种常用的有机金属类农药，是常用的杀螨剂和杀虫剂。主要包括三唑锡，三环锡，苯丁锡和三苯基氢氧化锡。其中三唑锡在环境中极易水解为三环锡，并且三环锡的毒性较三唑锡更强，研究表明，三环锡农药对动物具有致畸作用和致癌作用，因此，世界各国纷纷对农产品中有机锡农药的最大残留量（MRL）制定了严格的限量规定。1987年三环锡在中国被禁用，日本肯定列表规定任何食物中不得检出三唑锡和三环锡，德国已经全面禁止有机锡化合物在农业领域的应用，欧盟规定了水果中三唑锡和三环锡的最大残留限量。有机锡农药常用的检测方法主要集中于液相色谱和气相色谱与其他检测器的联用，都需要复杂的前处理技术以及对目标物的衍生处理。因此，有机锡检测方法单一，目前只有GC法和ICP法，需要复杂的衍生化处理，缺乏高灵敏速测技术。电化学传感器具有速测能力，目前尚未见有机锡的电化学检测方法。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明涉及一种有机锡分子印迹电化学传感器的制备方法，包括：

1）. 在丝网印刷电极上通过电化学沉积法修饰纳米金颗粒，得到纳米金修饰丝网印刷电极；

2）. 将所述纳米金修饰丝网印刷电极依次浸入邻氨基硫代苯酚溶液以及三环锡溶液中进行两步自组装，得到自组装电极；

3）. 将所述自组装电极浸入含有三环锡和邻氨基硫代苯酚的印迹聚合溶液中，并在其表面原位聚合分子印迹聚合物，形成一层分子印迹膜得到印迹电极；

4）. 使用正十二硫醇封闭未形成印迹的分子印迹膜空白表面，然后洗脱非聚合物邻氨基硫代苯酚和三环锡；

5）. 去除三环锡模板分子，制得所述有机锡分子印迹电化学传感器。

基于分子印迹技术制备的分子印迹聚合物（molecular imprinted polymer，MIP）能够耐酸碱和有机试剂腐蚀、对目标物具有特异性识别作用。分子印迹电化学传感器是将分子印迹聚合物作为识别元件制备的具有特异选择性的仿生传感器。这种传感器兼具分子印迹技术和电化学传感技术的优点，特异性强、灵敏度高、价格低廉，设备小型化型化便于携带，能够现场快速检测。在电化学检测过程中，三环锡农药分子与印迹聚合物识别位点特异性结合后导致电化学信号探针的氧化还原峰电流发生改变，且三环锡的吸附量与电化学探针氧化还原峰电流的改变量呈现线性关系，从而实现三环锡的定量检测。因此，利用循环伏安法和方波伏安法及阻抗法，通过修饰多种纳米材料于电极，筛选探针灵敏度和响应速率，优选缓冲液种类、酸碱度、离子浓度、富集时间和扫速等参数，建立适用于农产品中有机锡农药的分子印迹电化学传感快速检测技术。

金纳米粒子（AuNPs）具有良好的电催化活性，较大的比表面积和良好的生物相容性，已被广泛用于电化学传感器作为固定载体来提高对目标分子的吸附性能和检测灵敏度。