[发明专利]一种基于双硒动态共价键和氢键的水性聚氨酯自修复涂饰材料

说明书

本发明公开了一种基于双硒动态共价键与氢键的水性聚氨酯自修复涂饰材料的制备方法，该材料是通过二异氰酸酯、高分子二元醇、二羟甲基丙酸、UPy基扩链剂和双硒二醇反应得到聚氨酯预聚体，然后加入三乙胺中和，最后加入去离子水和二元胺乳化扩链得到。该材料的自修复性能基于双硒键可见光动态可逆特性以及氢键快速断裂‑重组特性，在温和可见光照下即可实现对损伤可重复的快速自修复，避免了传统自修复所需高温、紫外光照等条件对材料的破坏，并将重组快但键能弱的氢键和重组慢但键能强的双硒键结合起来，实现自修复的快慢结合，达到了更好的自修复效果。该材料可应用于多领域的涂饰，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种水性聚氨酯自修复涂饰材料的制备方法，特别是基于双硒动态共价键与氢键共同作用的自修复聚氨酯水性涂饰材料的制备，属于高分子合成技术和智能高分子材料的领域。

背景技术

传统溶剂型聚氨酯涂饰材料在生产、使用过程中会释放多种有害物质，危害人们身体的健康，这使得水性聚氨酯的开发和应用逐渐成为热点。近年来国家出台了一系列的环保法规，进一步限制了溶剂型聚氨酯的生产和使用，也极大地推动了水性聚氨酯涂饰材料的发展。据统计，目前我国已成为世界上最大的水性聚氨酯消费市场，但与国外同类产品相比，我国自产水性聚氨酯涂饰材料在品质和创新性上并不具有竞争力，因此新型水性聚氨酯涂饰材料的研发和应用具有十分重要的意义。

在实际应用中，聚氨酯类高分子材料由于受到外力、光、热、化学的单独或综合作用，会使其内部产生难以检测和修复的微裂纹。这些微裂纹的扩展和增加会降低材料的机械性能，缩短其使用寿命，给材料的使用带来严重的隐患。通过在水性聚氨酯涂饰材料中引入自修复性能，使材料的损伤及裂纹实现自愈合，可以更好地维持材料自身的性能，延长材料的使用寿命。

自修复是材料对自身缺陷或损伤自发的修复愈合能力，这种能力是自然界中生物体的一大特征(Nature,2001,409(415):794-7.)。根据是否外加修复剂，自修复可分为本征型和外援型(Soft Matter,2008,4(3):400-418.)。外援型自修复材料，主要依靠外加修复剂而实现材料的自修复，但受包载的修复剂量的限制，自修复次数有限。本征型自修复材料的自修复性能则通过体系所固有的可逆化学反应实现，无需外加修复剂或者催化剂，可重复实现材料的自修复,成为目前自修复高分子材料的研究重点。

本征型水性聚氨酯自修复通过引入在一定条件下可逆的动态共价键或非动态共价键，使得在一定外部条件下可实现材料对损伤的自修复，能够实现其内部微裂纹的自愈合，大大增强了材料的可靠性和耐用性。如中国专利(CN105885002A)公开了一种含双硫键的水性聚氨酯材料，这种材料利用双硫键的热可逆性质在较高温度下实现材料的热可逆自修复。如 Fernandez-Berridi等(Prog.Org.Coat.,2016，99:314–421.)制备出了一种含香豆素的水性聚氨酯材料，由于香豆素在紫外光下可发生可逆的二聚反应，这种材料在紫外光下能实现断裂处的自修复。但较强的外部刺激如高温，紫外辐射本身就会对材料的结构产生一定的破坏，因此制备一种能在温和条件下进行自修复的水性聚氨酯材料成为了当前研究的热点。

如中国专利(CN104356338A)公开了一种含2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)的自修复聚氨酯涂层，利用聚氨酯分子链上Upy之间形成的四重氢键断裂和重组，从而在快速实现聚氨酯的自修复。但氢键的键能较弱，通过氢键超分子作用形成的聚氨酯涂饰材料其机械强度较弱，往往较小外力作用就能对其结构造成损伤。

可见光照温和可控，在实际应用中也极易得到，而且可见光照射对于包括蛋白质在内的大多数生物活性物质都不会造成伤害，因此对于水性聚氨酯涂饰材料，可见光响应自修复是一种理想的自修复方式。