[发明专利]一种改性纳米纤维素负载型Mn(III)-Salen(N-N)催化剂的制备及其应用

说明书

本发明公开了一种改性纳米纤维素负载Mn(III)‑Salen(N‑N)催化剂的制备及其应用；其制备方法先将纳米纤维素对甲苯磺酰化，然后加入对氨基苯酚进行氨解后得到改性纤维素；均相Mn(III)‑Salen(N‑N)催化剂与改性纳米纤维素通过金属与酚羟基形成配位健得到非均相负载型Mn(III)‑Salen(N‑N)催化剂；将该催化剂应用于烯烃环氧化反应，反应条件温和，催化剂与产物易分离，可循环使用。

技术领域

本发明属于高分子材料负载催化剂技术领域，具体涉及一种改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂的制备及其应用。

背景技术

环氧化物是一种重要的有机化工原料，是合成手性目标产物的高价值中间体，其被广泛应用于制药和农业领域。通过烯烃的不对称环氧化是合成环氧化物的最佳途径。Salen-Mn(III)催化剂已被Jacobsen-Katsuki等人证实其在烯烃环氧化反应中表现出良好的活性和高的对映选择性，但均相Salen-Mn(III)催化剂存在不易从反应体系中分离，难回收利用的缺点[Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2013, 378 (378), 7-16; Carbohydrate Research 2009, 344 (1), 61-66.]。为解决这一问题，有研究者将Salen-Mn(III)催化剂通过负载于各种固体载体如活性硅胶，聚合物，MCM-41，SBA-15，金属有机骨架，以实现非均相化。但上述载体具有合成过程较为复杂，成本较高，很难再生，重复利用率不高等问题，使其很难实现工业化[Tetrahedron Letters, 2013, 54 (31), 4041-4044; Journal of American Chemical Society, 2017, 139 (17), 6042–6045.]。因此，寻找一种绿色环保、价格低廉的载体成为一个研究热点。

纳米微晶纤维素（Nanocrystalline Cellulose, NCC)作为一种高附加值可再生纳米新材料，其不但具有轻质、可降解、可再生等纤维素的基本结构与性能，还具有纳米颗粒的特性，如巨大的比表面积、高强度、高反应活性等，其性质与普通纤维素有很大差异，特别是广泛的化学修饰能力。NCC的表面含有大量的羟基，这些羟基的存在能通过一些反应包括氧化，阳离子化，聚合物接枝等对NCC进行表面修饰，赋予NCC如高分散性、良好的基质相容性等独特的性质，从而成为改性纳米纤维素，使新型复合材料可在不同的反应中作为非均相催化剂。因此，纳米纤维素是一种真正可再生、性能优越、环境友好的新型料。纤维素可通过甲硅烷基化与Mn(III)-Salen催化剂接枝，实现非均相化，但存在成本较高，催化剂催化效果不好等问题[Journal of the Iranian Chemical Society 2015 , 12 (1) ：81-86.]。本发明设计将纳米纤维素改性后与Mn(III)-Salen(N-N)-Cl催化剂接枝，将合成的NCC-Salen(N-N)-Mn(III)催化剂引入烯烃环氧化反应体系中从而达到可观的催化效果，能够拓展此类Salen负载型催化剂在催化领域的应用。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂的制备及其应用。该催化剂合成简单，成本低廉，将该催化剂应用于烯烃环氧化反应，反应条件温和，催化剂与产物易分离，可循环使用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂：该催化剂的化学结构式如I所示：

；

一种制备如上所述的改性纳米纤维素负载Mn(III)-Salen(N-N)催化剂的方法，包括以下步骤：

（1）纳米纤维素对甲苯磺酰酯的合成；

（2）改性纳米纤维素的合成；