[发明专利]金属硼化物水裂解催化剂、制备方法及其在电催化水裂解方面的应用

说明书

金属硼化物水裂解催化剂、制备方法及其在电催化水裂解方面的应用，属于电催化剂制备技术领域。本发明所述的金属硼化物催化剂通过固相渗硼法制备，使用固体渗硼剂将过渡金属包覆，程序升温加热进行渗硼处理。渗硼剂由必需的渗硼介质和非必需的活化剂和非必需的填充剂组成。相对于液体渗硼，固体渗硼法渗硼后表面清理难度低，对设备要求低，适用于各种过渡金属的渗硼处理。本发明催化剂在碱性条件下具有极好的本征催化活性和稳定性能：电流密度为10mA cm^‑2时，所需过电势为300mV～400mV；并且电催化水裂解析氧稳定性均可长达至少100h，性能而不衰减，可替代贵金属，促进电催化水裂解商业化应用。

技术领域

本发明属于电催化剂制备技术领域，具体涉及一系列高效金属硼化物水裂解催化剂、制备方法及其在电催化水裂解方面的应用。

背景技术

在新能源的开发研究中，氢气由于具有燃烧值高、产物无污染和利用形式多样化等诸多优点而广受关注。二十一世纪，中国、美国、日本、加拿大、欧盟和澳大利亚等都制定了氢能发展规划，并且已在该领域取得多方面的进展。目前开发的可再生新能源生产和储存技术中，电化学水裂解制氢、燃料电池、金属-空气电池等能量转化和储存装置以效率高、结构简单、环境友好和应用范围广等优点受到广泛关注。在不久的将来，氢能技术和应用有望成为现实，氢燃料电池和氢能汽车产业化及市场化认为是能源发展的重要标志。其中析氧反应(OER)在这些能量转化和储存中扮演了重要角色。但因其缓慢的动力学反应严重限制着水的电解效率，良好的催化剂可降低析氧反应的过电势，加快其动力学反应。目前，性能优异的贵金属催化剂(RuO₂、IrO₂等)成本高昂且储量稀少，极大地限制了其规模化生产与应用。因此，人们一直在探索可替代的非贵金属催化剂材料。

近年来，过渡金属氧化物和氢氧化物作为OER反应的替代催化剂已经进行了广泛的研究。其中，T.F.Jaramillo等研究了一系列非贵金属催化剂，指出镍铁复合氧化物相对其他氧化物来说具有更高的水氧化催化活性(J.Am.Chem.Soc.， 2013年135卷16977页)。Berlinguette和Geng研究者分别采用光驱动方法和气溶胶喷雾方法合成了无定形的镍铁氧化物，拥有较低的水氧化过电势(Science， 2013年340卷60页；Angew.Chem.Int.Ed.，2014年126卷7677页)。W.Li等人制备了碳负载的尺寸为4nm的镍铁氧化物纳米粒子，发现当铁的含量占31％时，即Ni_0.69Fe_0.31O_x/C表现了最优异的水氧化催化性能，当电流密度为10mAcm^-2时，过电势仅为280mV(Langmuir，2014年30卷7893页)。J.R.Kitchin分别利用自然蒸发、硬模板和浸涂的方法合成出的镍铁氧化物和单一元素氧化物，并研究了其水氧化催化性能，发现镍铁氧化物的性能都要优于单一元素氧化物，并提出Fe可能是双金属氧化物中的活性位点(ACS Catal.，2012年2卷1793页)。 A.T.Bell文章中系统地研究了一系列由电沉积方法得到的镍铁氧化物薄膜结构与电催化水氧化性能之间的关系，作者认为镍铁氧化物薄膜中起催化作用的活性位点是Ni，Fe的存在只是改变了Ni的氧化还原性质，造成Ni(OH)₂/NiOOH的电位正向移动，降低了Ni的平均价态，提高了Ni在催化反应中的活性(J.Am.Chem.Soc.，2013年135卷12329页)。但在大部分的研究中，研究者们通常通过增加给定电极上的活性位点数量，提高分散度，增加活性位点暴露的数目，以提高催化剂的催化活性。而增加每个催化位点的本征活性，才是催化研究之关键。增加本征活性导致电极活性的直接提高，减轻由高负载量引起的运输问题，同等条件下，可以降低催化剂的用量，节约催化剂成本。催化剂的本征活性具有更广阔的提升空间。