[发明专利]一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：步骤一，将硅源、铝源、结构导向剂、碱、有机模板剂和去离子水混合搅拌，然后在水热条件下进行两步晶化，制得含有模板剂的ZSM‑5分子筛；步骤二，在水浴搅拌条件下，加入酸液对步骤一得的含有模板剂的ZSM‑5分子筛进行酸洗脱铝处理；步骤三，将经步骤二酸洗脱铝的ZSM‑5分子筛进行过滤、干燥、焙烧、离子交换、再次过滤、干燥、再次焙烧，制得表面脱铝且具有微介孔结构的ZSM‑5催化剂。本发明制备的ZSM‑5催化剂具有丙烯选择性高、催化剂寿命长的优点。

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种甲醇制烯烃催化剂的制备方法，特别是关于以加入有机模板剂和酸洗制备微介孔ZSM-5作为催化剂的甲醇制烯烃方法。

背景技术

低碳烯烃作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。目前低碳烯烃主要来源于石油炼化过程，但随着石油资源的有限性凸显、价格日益攀升，该技术路线的竞争力越来越小，各国科学家正积极开展探索石油替代资源的工作。就我国而言，富煤、缺油、少气的能源现状，决定了以“煤”代“油”生产低碳烯烃的战略重要性。甲醇可以从煤、天然气、固体废弃物经合成气大规模生产，合成气制甲醇工艺已经相当成熟，因此，甲醇制低碳烯烃是最有希望实现替代石油路线的新工艺。

目前甲醇制烯烃的商业化催化剂主要为SAPO-34和ZSM-5分子筛催化剂两大类。其中，SAPO-34催化剂可将甲醇/二甲醚高选择性地转化为乙烯和丙烯等低碳烯烃，但SAPO-34分子筛孔径尺寸(3.8nm)较小，积碳失活速率快，因此只能适用于流化床反应器，并且产物中丙烯选择性低。相比而言，ZSM-5催化剂孔径尺寸(5.1-5.4nm)略大，产物丙烯选择性高，且催化剂寿命较长，适用于固定床反应器。对ZSM-5分子筛而言，其微孔孔道在实现反应择形的同时，较大的分子扩散阻力易引起积碳堵孔，降低催化剂寿命。此外，近期大量研究表明，甲醇制烯烃反应产物选择性主要受ZSM-5分子筛微孔内酸性影响，积碳反应更容易发生在分子筛的表面酸性位上。因此，适当提高分子筛晶粒尺寸可以提供较好的择形效果，同时在分子筛中引入介孔增加其容碳效果可以抵消增大晶粒带来的快速失活。此外，选择性降低ZSM-5分子筛表面酸性(表面脱铝)对延长催化剂寿命非常重要。

ZSM-5结晶铝硅酸盐沸石和制备ZSM-5的方法是已知的。专利US3,702,886公开了使用碱金属阳离子与四丙基铵(TPA)阳离子的混合物制备ZSM-5的方法，TPA阳离子充当模板以引导ZSM-5结构的合成，使得所得沸石在其孔结构内含有模板。

欧洲专利EPA-21674介绍了可以从含有TPA阳离子的反应混合物制备晶体粒度超过1微米的大晶体ZSM-5。

美国专利6 013 239公开了一种制备较大晶体ZSM-5(约3微米)的方法，但所述方法仅在氨基酸存在下进行，并认为氨基酸充当成核抑制剂而非模板或结构导向剂，因为所述氨基酸似乎不会被带入所得沸石的孔结构中。

专利CN 103958411A在无结构导向剂存在下，通过在合成凝胶中与特定成核抑制剂(包括葡萄糖酸、三乙醇胺、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和其盐)，并使用相对较低表面积(<150m²/g)二氧化硅源，制备了有相对较大的晶体粒度(≥约2微米)的ZSM-5。但所制备的ZSM-5晶粒为多面体近球形，与本文中所述晶体形貌(图1)差别较大。