[发明专利]用于烯烃的阳离子聚合的引发剂体系

说明书

用于烯属不饱和单体的阳离子聚合的布朗斯特劳里酸引发剂体系包括在无水聚合介质(I)中具有式(I)结构的引发剂，其中：M是钽(Ta)、钒(V)或铌(Ni)；每个R₁独立地为H、OR₆、F、Cl、Br、I或烷基，其中R₆为H或烷基；R₂、R₃、R₄和R₅独立地为H、F、Cl、Br、I、烷基或芳基，或者在相同苯环上的R₂、R₃、R₄和R₅中的两个或更多个与苯环形成双环、三环或四环部分，条件是相同苯环上的全部R₂、R₃、R₄和R₅的不都为H；L不存在或是与H⁺配位的分子；并且当L不存在时，x为0，或者当L存在时，x为0.5或更大。

相关申请的引用

本申请要求2016年12月16日提交的欧洲专利申请16204669.2的优先权，其全部内容以引用方式并入本文。

技术领域

本申请涉及由一种或多种烯属(烯键式，ethylenically)不饱和单体制备聚合物的方法。本申请还涉及用于该方法的引发剂体系，以及引发剂体系中的化合物。

背景技术

用于烯属不饱和单体的阳离子聚合的各种类型的引发剂体系是本领域已知的，包括基于质子酸(protonic acid)或布朗斯特-劳里酸(-Lowry acid)、路易斯酸(例如Friedel-Crafts催化剂)、碳正离子盐(carbenium ion salt)和电离辐射的体系。常见的质子酸包括磷酸、硫酸、氟代和三氟甲磺酸，其倾向于仅产生低分子量聚合物。

路易斯酸是用于引发阳离子聚合的最常见化合物，并且包括例如SnCl₄、AlCl₃、BF₃和TiCl₄。尽管单独的路易斯酸能够引发聚合，但是借助作为合适的阳离子源(例如水、醇、HCl)的共引发剂，反应发生得更快。然而，这类阳离子聚合反应通常需要非常低的温度(约-100℃至约-90℃)以产生合适分子量的聚合物。此外，在如此低的温度下进行的聚合过程是能量消耗密集的；因此，可在较高温度下制备具有相似分子量的聚合物的方法将显著降低该方法的能量消耗和制造成本。

最近，基于具有二羟基化合物的五价磷(V)配合物开发用于阳离子聚合的引发剂体系(2012年8月16日公开的美国专利公开US 2012/0208971)。然而，此引发剂体系在较高温度下产生低分子量产物，需要较低温度以产生所需高分子量的聚合物。例如，在-50℃下α-甲基苯乙烯的聚合产生M_n小于约7000g/mol的聚(α-甲基苯乙烯)。此外，为了制备M_n大于100,000g/mol的聚苯乙烯，聚合必须在低于-80℃的温度下进行。由于缺乏稳定性，磷配合物也难以处理。

仍然需要用于阳离子聚合的引发剂体系，其可在较高温度下产生合适的高分子量聚合物。

发明内容

基于钽(V)离子或其他等电子金属离子(例如钒(V)或铌(V)离子)的配合物的强布朗斯特-劳里酸为在较高温度下烯属不饱和单体的阳离子聚合提供有效的引发剂体系。可在较高温度下使用本发明引发剂体系形成高分子量聚合物。

在一个方面中，提供了一种制备聚合物的方法，该方法包括在无水条件下，在布朗斯特-劳里酸聚合引发剂存在下聚合一种或多种烯属不饱和单体，该布朗斯特-劳里酸聚合引发剂具有式结构(1)：

其中：

M是钽(Ta)、钒(V)或铌(Ni)；