[发明专利]沸石吸附性材料、制备方法和用于工业气体非低温分离的用途

说明书

本发明涉及新型沸石吸附性材料，特别地适用于工业气体的非低温分离的特定沸石吸附性材料，更特别地适用于在气体流如空气中通过吸附来分离氮气和通过吸附一氧化碳(CO)和/或氮气(N₂)来纯化氢气的特定沸石吸附性材料，以及它的用途，特别地用于在呼吸辅助氧气浓缩器中制备医用氧气。

本发明涉及用于工业气体非低温分离的特定吸附性材料，更具体地涉及通过在气体料流如空气中的吸附来分离氮以及通过吸附一氧化碳(CO)和/或氮(N₂)来净化氢的特定吸附性材料。

从气体混合物中分离氮气是基于多种非低温工业方法，包括使用PSA(变压吸附)方法或VPSA(真空和变压吸附)方法从空气中生产氧气，PSA方法是最重要的方法之一。

在本申请中，将空气压缩并送至对氮分子具有显着偏好的吸附剂柱。以这种方式，在吸附周期期间，产生大约94-95％的氧气以及氩气。一段时间后，将该柱减压，然后保持在低压，在此期间氮气被解吸。然后通过产生的一部分氧气和/或通过空气确保再压缩，然后周期继续。这种方法相对于低温方法的优点在于设备更简单并且更易于维护。

所用吸附剂的量仍然是有效和竞争方法的关键。吸附剂的性能与许多因素有关，其中特别可以提到氮吸附容量和氮与氧之间的选择性，这将是确定柱尺寸和优化产率(产生的氧气和引入的氧气之间的比率)和吸附动力学的决定因素，吸附动力学允许优化周期时间并且改善工厂生产率。

分子筛作为选择性氮吸附剂的用途现在是众所周知的技术。孔径为至少0.4nm(4埃)的沸石类例如在US3140931中被提出，用于分离氧和氮的混合物。不同离子形式的沸石的对比性能描述于US3140933中，特别是锂形式的那种，其表现为在选择性方面最有效。

专利申请FR2766476描述了用于分离空气的增强沸石吸附剂，以及获得它的方法。该文献描述了一种基于LSX沸石的吸附性材料，其包含锂，任选钾，并具有沸石化粘结剂。该吸附性材料的氮吸附容量大于或等于26cm³.g^-1。所述材料由至少95％的与锂交换的LSX型沸石(Si/Al摩尔比=1)制成。然而，已经发现，在某些应用中，这些附聚物的机械强度可能证明是不足的。

国际专利申请WO2008/152319描述了制备沸石含量大于70重量％并且珠粒直径(d₅₀)小于600μm且密度为0.5g/cm³至0.8g/cm³的沸石附聚物的方法。潜在使用的沸石是LSX-，X-和A-型沸石，并且附聚粘土是或不是可沸石化的。该申请还描述了可能添加相对于在制备附聚物期间固体的总质量(以煅烧当量计)1％至5％重量比的二氧化硅。

专利US6478854描述了一种制备基于无粘结剂的LiLSX沸石的附聚物的方法及其在气体分离中的用途。通过用Na/(Na+K)比为0.1-0.4的氢氧化钠和氢氧化钾溶液渗滤来转化附聚粘结剂。可以将铝源添加到苛性碱溶液中以将粘结剂优先转化为LSX型沸石。通过衍射图中的峰的强度比(在对应于衍射平面220的峰(米勒指数)和对应于衍射平面311的峰之间)测量粘结剂向LSX的转化。

国际专利申请WO2013/106017描述了一种制备无粘结剂X沸石的方法，其中Si/Al原子比为1.0-1.5，在附聚和用钡交换后可用于分离二甲苯异构体。X沸石晶体的尺寸为2.7μm，和被转化为沸石(相对于沸石的总质量为5％至30％重量)的粘结剂晶体的尺寸没有被限定。粘结剂也部分转化为沸石A。

国际专利申请WO2014/176002描述了一种由选自两种具有不同粒度的粘结剂来制备附聚吸附性材料的方法，沸石化，然后与锂交换。还可以加入液体或固体二氧化硅源以使粘结剂沸石化成X沸石，其中Si/Al原子比可以不同于初始沸石的Si/Al原子比。

目前使用沸石吸附性材料(也称为“分子筛”)的工业气体非低温分离方法的重要性表明，越来越高性能的吸附剂的发现和开发构成了对于气体生产公司和供应所述分子筛的公司而言重要的目标。