[发明专利]双固化单体

说明书

本发明公开具有下式的双固化单体：其中R^*为(杂)烃基基团；X¹为‑O‑、‑S‑、‑NR³‑、‑NR³‑CO‑NR³、‑CO‑NR³‑或NR³‑CO‑，其中R³为H、C₁‑C₄烷基或R¹‑环氧基；R¹为二价(杂)烃基基团；X²为‑O‑、‑S‑、‑NR⁴‑、‑NR⁴‑CO‑NR⁴‑、‑CO‑NR⁴‑、‑NR⁴‑CO‑，其中R⁴为H、C₁‑C₄烷基或R²‑CH＝CH₂；R²为二价(杂)烃基基团；下标a和b为至少1，下标c和d为至少1，条件是该单体具有至少两个环氧基团和至少两个烯基团。

背景技术

聚硫醚代表已用于各种不同行业的一类重要的聚合物。聚硫醚网络的聚合方法和最终特性二者为它们在涂层、密封剂、微流体设备、光学透镜、牙科材料、全息衍射材料等中的应用提供了有益效果。

硫醚官能团通过热硫醇-环氧反应或通过自由基硫醇-烯反应生成。就硫醇-环氧反应而言，硫醇和环氧单体通常在合适的碱催化剂的存在下组合，该碱催化剂催化硫醇对环氧基团的亲核攻击。聚合速率可通过加入碱的强度和量在一定程度上控制；然而，完全固化可能需要较长的时间段，并且一开始就影响反应速率的能力是有限的。相比之下，硫醇-烯反应通常通过在合适的生成自由基的光引发剂的存在下照射组分以光化学的方式完成。虽然这种反应发生迅速，但它需要引发光有效穿透所有需要固化的材料，因为在引发自由基不存在的情况下，硫醇-烯反应将不会以有效速率进行。已经探索了使用氧化还原反应来引发硫醇-烯反应，但是迄今为止还没有这种策略的工业应用。

基于聚硫醚的材料的使用已限于在使用之前需要较长固化时间的应用(硫醇-环氧制剂)或可确保有效光化学固化的应用(硫醇-烯制剂)。然而，现在存在许多应用的示例，其中高度期望更大柔韧性的固化方案。作为一个示例，现在由飞行器工业使用的现有密封剂产品包括双组分产品，其中混合的第一组分和第二组分与密封剂开始硫醇-环氧化学反应，从而随着时间的推移形成弹性体固体。虽然期望相对较慢的硫醇-环氧反应以允许延长密封剂材料的使用时间，但在施用之后也需要等待期，在等待期中必须使密封剂固化成具有无粘性表面的耐用聚合物。飞行器制造商使用多种方法来消除这种等待时间，这些方法包括使用能量密集型强制通风加热器，可潜在地破坏其它材料的粘附或溶解在燃料中以产生可堵塞过滤器的颗粒的解粘剂产品，以及建造诸如帐篷的物理屏障以保护未固化和发粘的密封剂。因此，需要一种飞行器密封材料，该材料能够同时满足具有较长应用寿命而且可根据客户的要求固化的需要。

发明内容

本公开提供了含有烯和环氧官能团二者的新型单体，这些单体同时提供了硫醇-环氧和硫醇-烯聚合物形成反应二者的途径。如本文所使用的，“烯”包括烯基和炔基基团，并且不包括(甲基)丙烯酰。混合之后，硫醇-环氧反应提供了固化制剂的方式，其中完全聚合时间从数分钟到数小时不等，取决于所使用的特定碱催化剂。烯官能团的存在还允许制剂在适当的光引发剂的存在下通过照射而在几秒钟内“按需”部分固化，这些光引发剂能够引发硫醇-烯反应。重要的是，由于单体含有环氧官能团和烯官能团二者，因此无论发生硫醇-环氧、硫醇-烯还是两种反应的组合，制剂中单体物质的转化率都很高。

本公开提供了包含环氧基团和烯基团二者的新型单体。本公开还提供了包含新型单体和多硫醇组分的可固化组合物，该多硫醇组分通过硫醇-烯和硫醇-环氧反应的组合固化这些单体。

本公开还提供了一种固化方法，该方法通过提供可固化组合物，并且自由基固化硫醇和烯基团，然后任选地在碱催化剂的存在下进一步固化硫醇-环氧组分。

新型双固化单体具有下式：