[发明专利]含过渡金属的复合氢氧化物及其制造方法、以及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法

说明书

通过工业规模的生产提供能够保持容量特性和循环特性而且进一步提高输出特性的正极活性物质的前驱体即含过渡金属的复合氢氧化物。包括：核生成工序，在氧化性气氛下进行核生成；以及粒子生长工序，使该核生成工序中得到的核生长。在该粒子生长工序中，设置从该粒子生长工序开始保持所述氧化性气氛的第一阶段、切换至非氧化性气氛并保持的第二阶段、再次切换至氧化性气氛并保持的第三阶段以及再次切换至非氧化性气氛并保持的第四阶段，从而得到由具有由微细一次粒子构成的中心部以及外壳部的二次粒子构成的含过渡金属的复合氢氧化物。所述外壳部具有：高密度层，形成于该中心部的外侧，由板状一次粒子构成；低密度层，形成于该高密度层的外侧，由微细一次粒子构成；以及外壳层，形成于该低密度层的外侧，由板状一次粒子构成。

技术领域

本发明涉及含过渡金属的复合氢氧化物及其制造方法、以该含过渡金属的复合氢氧化物作为前驱体的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法。

背景技术

近年来，伴随便携式电话、笔记本型计算机等的便携式电子设备的普及，强烈期望开发具有高能量密度的小型且轻量的非水电解质二次电池。另外，还强烈期望开发作为混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车、电池式电动汽车等电动汽车用的电源的高输出的二次电池。

作为满足上述要求的二次电池，存在有非水电解质二次电池的一种的锂离子二次电池。该锂离子二次电池由负极、正极、非水电解质等构成，作为其负极和正极的材料，使用能使锂脱出和插入的活性物质。

在该锂离子二次电池中，在正极材料中采用了具有层状岩盐型或尖晶石型的晶体结构的含锂、过渡金属的复合氧化物的锂离子二次电池，因为能得到4V级的电压，所以作为具有高能量密度的电池，当前对其的研究开发正在火热进行中，一部分正在走向实用化。

作为该锂离子二次电池的正极材料的非水电解质二次电池用正极活性物质，当前有人提出了比较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO₂)粒子、使用了比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO₂)粒子、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)粒子、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)粒子、锂镍锰复合氧化物(LiNi_0.5Mn_0.5O₂)粒子等的含锂、过渡金属的复合氧化物。

另外，为了得到循环特性、输出特性优异的锂离子二次电池，需要非水电解质二次电池用正极活性物质由小粒径且粒度分布窄的粒子构成。这是因为，小粒径的粒子，其比表面积大，不仅能够充分确保与电解液的反应面积，而且，通过使正极构成的较薄且缩短锂离子在正极与负极之间的移动距离，能够降低正极电阻。另外，对于粒度分布窄的粒子在电极内施加于各粒子的电压大致固定，因此，能够抑制由微粒子的选择性劣化导致的电池容量的降低。

在此，为了进一步改善输出特性，在非水电解质二次电池用正极活性物质的内部形成电解液能够浸入的空间部是有效的。这种由外壳部以及处于其内侧的空间部构成的中空结构的非水电解质二次电池用正极活性物质，与粒径为相同程度大小的实心结构的非水电解质二次电池用正极活性物质相比，能够增大与电解液的反应面积，因而能够显著降低正极电阻。此外，已知非水电解质二次电池用正极活性物质会延续作为其前驱体的含过渡金属的复合氢氧化物的粒子性状。因此，为了得到上述非水电解质二次电池用正极活性物质，需要适当地控制作为其前驱体的含过渡金属的复合氢氧化物的粒径、粒度分布以及粒子结构等。