[发明专利]用于乙酸乙烯酯单体(VAM)工艺的高孔隙体积氧化铝负载催化剂

说明书

公开了用来制备乙酸乙烯酯单体(VAM)的负载催化剂、用来制备包含挤出氧化铝支持物的催化剂的工艺、以及使用负载催化剂制造乙酸乙烯酯的催化工艺。特别地，显示对于使用挤出氧化铝支持物制备的活化钯‑金VAM催化剂而言，显示性能被增强，并且支持物的孔隙体积和气时空速(GHSV，hr^‑1)被增加，发现与非挤出氧化铝负载催化剂相比，其会随着GHSV增加而显著增加空时产率。

与相关申请的交叉引用

本申请在专利合作条约下提交，其要求于2016年11月17日提交的美国临时申请号62/423,656的优先权权益，其通过引用整体并入本文。

技术领域

本公开描述与乙酸乙烯酯单体的催化合成相关的催化剂和工艺。

背景技术

乙酸乙烯酯单体(VAM)是一种大规模化学商品，其主要用来制造聚乙酸乙烯酯，它是颜料、粘合剂和涂料的重要组分。乙酸乙烯酯可通过乙烯的乙酰氧基化产生，其涉及将乙烯、氧气和醋酸在活化钯-金催化剂的存在下进行反应。该工艺通常在气相和固定床管式反应器中进行，由其获得的乙酸乙烯酯通过冷凝和纯化进行回收。

多年来，受到各种因素(催化剂中使用的贵金属钯和金的高昂成本)的驱动，进行了许多努力以增加催化活性，从而降低需要的催化剂的量。例如，美国专利号6,022,823总体上公开在将金属还原之前将经钯盐和金盐浸渍的支持物煅烧，这会增强催化剂的活性。

尽管在改进催化活性方面取得了各种进展，但是与改进工艺的总体效率和经济性相关的问题仍然存在。因此需要确定可进一步增加乙酸乙烯酯单体的催化生产率的新的方法、催化剂组成和特性、以及工艺参数。

发明内容

本公开总体上提供用来制备乙酸乙烯酯单体的具有高孔隙体积的挤出形式的负载催化剂、用来制备负载催化剂的工艺、以及使用负载催化剂制造乙酸乙烯酯的催化工艺。特别地，出乎意料地发现，催化剂性能显示强烈依赖于挤出氧化铝支持物的孔隙体积，并且高孔隙率催化剂的性能还强烈取决于气时空速(GHSV，hr^-1)，发现其会随着GHSV增加而显著增加空时产率。进一步的研究支持挤出氧化铝催化剂的孔隙率对于性能增强很重要的本发现。

在一个方面，本公开提供通过采用具有高孔隙率的载体、特别是挤出氧化铝载体或支持物在VAM的生产中获得高催化剂性能的方法。尽管不希望受到理论的束缚，但是据认为，当孔隙率足够高时，通常为约0.35mL/g至约0.80ml/g，高孔隙体积会容许贵金属在催化剂的制备中有效且更均匀地分散或分布。因此，提供了一种用来制备负载催化剂的工艺，所述工艺包含：

a)提供挤出氧化铝支持物，其具有0.35mL/g至0.80mL/g的孔隙体积(通过压汞法测量，HgPV)和大于93％的结晶α-氧化铝含量；

b)将氧化铝支持物与组合物接触，从而提供浸渍氧化铝支持物，所述组合物包含[1]钯盐和金盐，以及[2]固定剂，所述固定剂选自氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、或偏硅酸根的碱金属化合物、碱土金属化合物、或铵化合物或其任意组合；

c)以足以将钯盐和金盐至少部分分解的时间和温度将浸渍氧化铝支持物在非还原气体中煅烧；以及

d)以足以提供包含钯金属和金金属的负载催化剂的时间和温度使用还原剂将包含部分分解的钯盐和金盐的煅烧浸渍氧化铝支持物还原。

在氧化铝支持物与钯盐和金盐组合物接触之后，通常将浸渍支持物干燥，用水洗涤以除去可溶离子，例如氯离子，并在将浸渍支持物在非还原气体中煅烧之前再次进行干燥。

在一个进一步的方面，提供了用来产生乙酸乙烯酯的工艺，其包含将乙烯、醋酸和氧气在根据本公开制备的负载催化剂的存在下进行反应，从而产生包含乙酸乙烯酯的反应混合物。本概述和以下详述给出本发明的特定实施例和方面。除了本公开给出的那些之外还可提供其另外的特征和变型，例如，如详述中所述的那些特征的各种特征组合和子组合。