[发明专利]镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法

说明书

本发明提供可以得到具有高的能量密度和优异的输出特性的非水系电解质二次电池的正极活性物质、成为其前体的镍锰复合氢氧化物、和它们的制造方法。提供镍锰复合氢氧化物等，所述镍锰复合氢氧化物用通式(1)：Ni_xMn_yM_z(OH)_2+α表示，且由多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成，对于所述镍锰复合氢氧化物，(001)面的衍射峰的半值宽度为0.35°以上且0.50°以下，用〔(前述二次颗粒内部的孔隙面积/前述二次颗粒截面积)×100〕(％)表示的疏密度为超过10％且小于等于25％的范围。

技术领域

本发明涉及镍锰复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、和非水系电解质二次电池。

背景技术

近年来，随着移动电话、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的普及，强烈期望开发出具有高能量密度的小型且轻量的非水系电解质二次电池。作为这样的非水系电解质二次电池的代表性例子，有锂离子二次电池。锂离子二次电池的负极活性物质中使用有锂金属、锂合金、金属氧化物、或碳等。这些材料为能脱嵌·嵌入锂的材料。

对于锂离子二次电池，目前，研究开发已经盛行。其中，将锂过渡金属复合氧化物、特别是合成较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO₂)用于正极活性物质的锂离子二次电池可以得到4V级的高电压，因此，期待作为具有高的能量密度的电池而被实用化。另外，也推进了使用比钴廉价的镍作为正极活性物质的锂镍复合氧化物(LiNiO₂)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂) 等的开发。其中，锂镍钴锰复合氧化物由于容量·输出特性·耐久性·成本等的均衡性优异，因此备受关注。然而，容量与锂镍复合氧化物系相比较差，因此，要求提高容量(能量密度)。

上述正极活性物质根据锂离子二次电池的用途、要求特性而分开使用的情况较多。例如，电动汽车(BEV)用途中，要求长的续航距离，因此，寻求高容量的正极活性物质。另一方面，插电式混合动力汽车(PHEV)用途中，大多情况下寻求取得了电池容量与输出特性的均衡性的正极活性物质。随着如此设计的电池的多样性提高，对于正极活性物质也要求多样的材料设计，作为这些要求之一，寻求以高水平兼顾能量密度与输出特性的均衡性的正极活性物质。

应对正极活性物质中的各种材料设计的要求进行了各种提案。例如，专利文献1中，为了提高循环特性且高输出化，提出了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其平均粒径为2～8μm，表示粒度分布宽度的指标即〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.60以下。这样的活性物质的特征在于，均匀地引起电化学反应，因此，为高容量·高寿命，另一方面，活性物质的填充性变低，因此，在体积能量密度的方面不能说是高的。

另外，例如专利文献2中提出了一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其中，将氢氧化物原料粉末粉碎，制备包含具有特定粒度分布的粉碎原料粉末的浆料，使用该浆料，制作大致球状的造粒粉末，将锂化合物混合，通过焙烧，使造粒粉末和锂化合物反应。由此，可以得到：带来高的电池特性的、期望的孔隙率且开孔比率高的正极活性物质。然而，需要将所得氢氧化物粉碎后，再次造粒而得到前体的工序，在生产率上存在问题。另外，根据粉碎的情况而使开孔比率发生变化，因此，不能说可以容易进行开孔比率的控制。

进而，例如专利文献3中提出了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其是如下得到的：在非活性气体、与相对于该非活性气体以体积比计为 0.5％以上且3.0％以下的氧气的混合气体的气氛下，将包含镍盐、钴盐和锰盐的水溶液保持为pH10以上且pH13以下，从而析出而得到镍钴锰复合氢氧化物，将所得镍钴锰复合氢氧化物、以及该复合氢氧化物与锂化合物的混合物焙烧，从而得到。由此，镍钴锰复合氢氧化物的振实密度、体积密度提高，可以使正极活性物质、其前体高密化，可以进一步提高非水电解质二次电池的容量。然而，虽然对于电池容量进行了研究，但对于除此之外的电池特性的研究不充分。