[发明专利]用于在氢气和固体催化剂存在下乙炔低聚的方法

说明书

本发明涉及在催化剂存在下乙炔低聚的方法，该方法包括在含铜载体存在下，在20至700℃范围内的温度下和在最高35巴的反应压力下在气相反应器中使乙炔和氢气在惰性气体中反应的步骤，所述含铜载体选自分子筛、无定形硅铝酸盐、沸石、粘土、金属氧化物、金属磷酸盐和阳离子交换材料。

本发明涉及用于在氢和固体催化剂存在下乙炔低聚的方法。

在使用固体催化剂的乙炔低聚的现有技术中，关于气相中乙炔低聚的报道非常少。

目前，乙炔的低聚反应尚未以工业规模应用。被称为Nieuwland工艺的历史上工业应用的唯一乙炔低聚工艺使用氯化铜(I)-氯化钾浆液将乙炔转化为乙烯基乙炔和二乙烯基乙炔。

现有技术中已经进行了一些进一步的研究。例如，H-ZSM-5已经被在250℃至500℃的温度和3900至15000h^-1的空速下使用，以产生宽范围的具有6至13个碳原子的芳族化合物。含有Ni、Pd或Pt的负载金属沸石也已经被在甲烷和乙炔在400℃的反应中测试。获得了多种产品，其中大多数具有多于6个碳原子。

还研究了氟化氧化铝作为乙炔低聚的催化剂。使用的温度在300℃至400℃的范围内，空速在800至1200h^-1的范围内，并且获得的产物是在C1-C15范围内的脂族化合物和芳族化合物。

负载在H-ZSM-5和氧化铝的混合物上的镍能够在氢供体如水的存在下转化乙炔。反应在350℃至400℃在约2100h^-1的空速下进行并主要产生烷属烃。

使用空速为5000h^-1的25％乙炔在氢气中的混合物，镍/二氧化硅催化剂在氢气存在下在140℃能够以接近100％的转化率以近50％的选择性使乙炔低聚成具有4-10个碳原子的烯烃，主要副产物是乙烯。

对于所有这些报道，所述低聚反应进行以产生具有偶数和奇数碳数的烃。丁烯的选择性低于20％。

因此，仍然需要允许以更高的产率和选择性生产烯烃，特别是丁二烯和丁烯的低聚催化剂。

通常，当使用乙炔时，建议在构造与乙炔接触的设备时不使用含铜材料，因为已知这将产生爆炸性的乙炔铜。

本发明人已经进行了研究以开发将乙炔转化为烯烃的方法。迄今为止文献中没有描述过这样的方法，并且这样的方法在将来可能是经济上有吸引力的方法。

由于关于在固体催化剂上进行乙炔低聚的主题的出版物很少，本发明人从筛选负载型金属催化剂开始。测试表明，几乎所有被测试的金属如Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Au、Pd、Pt、Mo、W、Nb、Re都不如含铜催化剂。本发明人发现，这样的负载在固体载体上的铜催化剂对于偶数烃的生产来说具有活性和选择性。本发明人决定使用铜催化剂，尽管如上所述已知当使用乙炔时通常建议不使用含铜材料。对本发明人来说更惊讶的是，本发明的催化剂可以在没有任何损害的情况下使用，并且导致迄今为止所观察到的最高的所需产物产率和选择性。

在本发明的上下文中，术语“分子筛”是指具有分子尺寸(2nm)的孔径的任何结晶性材料，不论其化学组成如何。该术语仅指这些材料基于尺寸排阻原则选择性地分离分子的性质。

术语“离子交换材料”是指任何具有离子交换性质的固体材料。当所述材料与电解质溶液接触时该性质表现出来，并且包括从在材料表面上的溶液吸附电解质，同时电解质从材料表面解吸附到溶液中。取决于电解质的电荷，两种类型的离子交换是可能的：“阳离子交换”和“阴离子交换”。因此，“阳离子交换材料”能够交换正离子，“阴离子交换材料”能够交换负离子。